一种基于铁基金属‑有机骨架材料的类Fenton催化剂制备方法

摘要

本发明公开了一种基于铁基金属‑有机骨架材料的类Fenton催化剂制备方法。首先，将蒽醌‑2‑磺酸钠（AQS）酰氯化，然后与含有氨基的铁基金属‑有机骨架材料（NH2‑MIL(Fe)）发生化学反应，通过形成S‑N共价键，制备AQS‑NH‑MIL(Fe)催化剂。该催化剂催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种基于铁基金属-有机骨架材料的类Fenton催化剂制备方法。

背景技术

目前，基于硫酸根自由基（SO₄^−•）的类Fenton高级氧化技术受到国内外的青睐。过硫酸盐（S₂O₈²⁻），可被紫外光、热、过渡金属等激活产生SO₄^−•。在这些激活方式中，过渡金属离子激活由于能耗少、费用低，应用更加普遍，但是存在不能循环利用，对环境存在一定毒性等缺点。因此，基于过渡金属离子的异相催化剂引起人们的关注。将过渡金属离子负载到活性炭、沸石、二氧化硅和氧化铝等载体上，制备异相催化剂；磁铁矿、Co₃O₄、RuO₂、FeS、黄铁矿和钴酸铁等也经常用作活化过硫酸盐的催化剂。这些催化剂普遍存在过渡金属离子含量低、催化活性有待提高、金属离子易流失等问题，所以，高效稳定催化剂的制备是人们一直研究的热点。

目前，MIL（Materials of the Institute Lavoisier）系列材料已成为多相催化领域研究最为广泛的金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）之一，MIL系列材料已广泛应用于催化领域。研究发现，铁基MIL材料如MIL-101(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)等可以高效活化过硫酸盐降解水中酸性橙7（Applied Surface Science, 2016, 369: 130-136.）。负载Fe(II)离子的Fe(II)@MIL-100(Fe)是一种性能优良的类Fenton异相催化剂，有效催化分解过氧化氢氧化降解水中甲基橙（J. Mol. Catal. A: Chem. 2015, 400: 81-89.）。

氧化还原介体作为电子传递体，可通过其氧化态与还原态的循环转换加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递，从而使反应速率提高一个到几个数量级。天然有机质、多金属氧酸盐、活性炭和醌类物质等均可以作为氧化还原介体，利用Fenton法处理有机废水时，能有效促进有机物的氧化降解。在实际应用中，可溶性氧化还原介体必须不断地添加到反应系统才能达到提高有机污染物去除率的目的，这将导致运行成本的提高和二次污染。而研究表明，将其负载到载体上能够解决上述问题。

本发明将性能优良的氧化还原介体蒽醌-2-磺酸钠（AQS）通过形成共价键的方式键合到含有氨基的铁基MIL(Fe)材料上，制备AQS-NH-MIL(Fe)催化剂，活化过硫酸盐氧化降解水中有机污染物。NH₂-MIL(Fe)材料能高效吸附富集水中有机污染物，有利于活性金属点位铁与有机污染物的接触；同时，AQS作为氧化还原介体加速电子的转移，促进Fe³⁺向Fe²⁺快速转化，从而有效促进水中有机物的催化氧化降解。所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种基于铁基金属-有机骨架材料的类Fenton催化剂制备方法，该催化剂具有催化活性高、稳定性良好、易回收、环境友好且价廉等优点。

本发明的技术方案是：首先将蒽醌-2-磺酸钠（AQS）酰氯化，然后与含有氨基的铁基MIL材料（NH₂-MIL(Fe)）发生化学反应，通过形成S-N共价键，制备AQS-NH-MIL(Fe)催化剂。

一种基于铁基金属-有机骨架材料的类Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）蒽醌-2-磺酸钠（AQS）酰氯化：将0.279 g AQS分散于20 mL氯化亚砜溶液中，加入0.5 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为催化剂，加热回流12 h，用旋转蒸发仪将上述混合物中的溶剂去除，即可得到酰氯化的AQS（AQSCl）。

（2）NH₂-MIL(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸超声分散于N,>3·6H₂O或Fe(NO₃)₃·9H₂O中的一种，使有机配体和Fe³⁺浓度分别为15.0～36.2>2-MIL(Fe)为NH₂-MIL-53(Fe)、NH₂-MIL-88B(Fe)或NH₂-MIL-101(Fe)中的一种。

（3）AQS-NH-MIL(Fe)催化剂制备：将0.356>2-MIL(Fe)分散于10>2-MIL(Fe)、乙腈和吡啶混合物中，常温下磁力搅拌24>

本发明的有益之处主要体现在：

（1）NH₂-MIL(Fe)具有巨大的比表面积和较大的孔径，能够吸附富集水中的有机物，NH₂-MIL(Fe)的多孔结构使其自身具有良好的渗透性，有利于反应物和产物的传质，从而促进自由基与有机物的反应；

（2）在AQS-NH-MIL(Fe)催化剂中，AQS是一种性能良好的氧化还原介体，电子快速发生转移，促使Fe³⁺向Fe²⁺快速转化，从而加快铁的循环，促进类Fenton反应的进行，有利于水中有机污染物的降解。

（3）AQS-NH-MIL(Fe)催化剂充分发挥MIL(Fe)的吸附性能和催化性能以及AQS的电子传递性能，既具有较高的催化活性，又克服水溶性AQS易于流失的缺点。

（4）催化剂制备工艺简单，反应条件温和，成本低，并且易于回收，可重复利用，环境友好，可大规模生产应用。

附图说明

图1是本发明实施例1中所制备AQS-NH-MIL-101(Fe)的X-射线衍射图。

图2是本发明实施例1中所制备AQS-NH-MIL-101(Fe)的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

（1）AQS-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备

蒽醌-2-磺酸钠（AQS）酰氯化：将0.279 g AQS分散于20 mL氯化亚砜溶液中，加入0.5 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）作为催化剂，加热回流12 h，用旋转蒸发仪将上述混合物中溶剂去除，即可得到酰氯化的AQS（AQSCl）。

NH₂-MIL-101(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.225>3·6H₂O，磁力搅拌15>

AQS-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备：将0.356>2-MIL-101(Fe)分散于10>2-MIL(Fe)、乙腈和吡啶混合物中，常温下磁力搅拌24>

（2）催化剂性能评价

选择有机污染物双酚A作为探针分子研究所制备催化剂的性能。将5 mg催化剂和过硫酸钾溶液加入双酚A废水中，反应液总体积为25 mL，其中双酚A和过硫酸钾浓度分别为60 mg/L和mg/L，室温下磁力搅拌，对水中有机污染物进行降解；间隔一定时间取样，水样经过滤后，采用高效液相色谱仪测定其浓度，最后计算双酚A降解率。

在双酚A废水中分别加入5 mg AQS-NH-MIL-101(Fe)和NH₂-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例2

（1）AQS-NH-MIL-53(Fe)催化剂的制备

蒽醌-2-磺酸钠（AQS）酰氯化：同实施例1。

NH₂-MIL-53(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.543>3·6H₂O，磁力搅拌15>2-MIL-53（Fe）。

AQS-NH-MIL-53(Fe)催化剂的制备：将0.356>2-MIL-53(Fe)分散于10>2-MIL(Fe)、乙腈和吡啶混合物中，常温下磁力搅拌24>

（2）催化剂性能评价

同实施例1。

在双酚A废水中分别加入5 mg AQS-NH-MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例3

（1）AQS-NH-MIL-88B(Fe)复合材料的制备

蒽醌-2-磺酸钠（AQS）酰氯化：同实施例1。

NH₂-MIL-88B(Fe)的制备：将0.379>2-BDC超声分散于15>3)₃·9H₂O，磁力搅拌15>

AQS-NH-MIL-88B(Fe)催化剂的制备：将0.356>2-MIL-88B(Fe)分散于10>2-MIL(Fe)、乙腈和吡啶混合物中，常温下磁力搅拌24>

（2）催化剂性能评价

同实施例1。

在双酚A废水中分别加入5 mg AQS-NH-MIL-88B(Fe)和NH₂-MIL-88B(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例4

（1）AQS-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备

蒽醌-2-磺酸钠（AQS）酰氯化：同实施例1。

NH₂-MIL-101(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.225>3·6H₂O，磁力搅拌15>

AQS-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备：将0.356>2-MIL-101(Fe)分散于10>2-MIL(Fe)、乙腈和吡啶混合物中，常温下磁力搅拌24>

（2）催化剂性能评价

同实施例1。

在双酚A废水中分别加入5 mg AQS-NH-MIL-101(Fe)和NH₂-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应120>

实施例5

（1）AQS-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备

蒽醌-2-磺酸钠（AQS）酰氯化：同实施例1。

NH₂-MIL-101(Fe)的制备：将2-氨基对苯二甲酸0.225>3·6H₂O，磁力搅拌15>

AQS-NH-MIL-101(Fe)催化剂的制备：将0.356>2-MIL-101(Fe)分散于10>2-MIL(Fe)、乙腈和吡啶混合物中，常温下磁力搅拌24>

（2）催化剂性能评价

同实施例1。

在双酚A废水中分别加入5 mg AQS-NH-MIL-101(Fe)和NH₂-MIL-101(Fe)作为催化剂，反应120>