一种多孔金属氧化物包覆钌基催化剂的制备方法及其催化苯选择加氢制环己烯的应用

摘要

本发明涉及了一种应用于苯液相选择性加氢制环己烯反应的多孔金属氧化物包覆钌基催化剂的制备方法。催化剂制备方法包括通过浸渍还原的方法制得金属氧化物负载钌样品，随后在金属氧化物负载钌样品表面包覆一层相应的多孔金属氧化物。此法所得钌基催化剂可以通过对表面包覆层的孔径的控制，实现氢分子进入孔道与钌接触的同时有效限制反应物苯进入孔道与活性金属钌接触，从而实现金属解离氢活性位和载体加氢活性位的有效分离。这种新型的催化剂能够在无需加入助剂的条件下显著提高苯选择性加氢的选择性。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种应用于苯液相选择性加氢制环己烯反应的多孔金属氧化物包覆钌基催化剂的制备方法。

背景技术

环己烯是一种重要的化工中间体，广泛用于医药、农药、饲料添加剂、聚酯等精细化工品的生产。传统的制备环己烯的工艺主要有卤代烷脱卤、环己醇脱水法和Brich还原等。但是这些方法存在成本高、污染严重、腐蚀设备、副产品多等问题，不符合绿色化学的发展要求。而苯选择性加氢制环己烯、因其反应原料廉价易得、反应原子经济性强和操作简便等优点引起了研究者的广泛关注。

苯选择性加氢制环己烯到目前为止之所以是一个世界性技术难题，主要是因为反应过程中生成的环己烯很容易过加氢生成环己烷。1972年美国杜邦公司的Drinkard等使用钌催化剂，在水相体系中加入水溶性的金属无机盐或金属羰基化合物等添加剂，环己烯的收率首次达到30％以上。该收率的获得标志了苯选择加氢制备环己烯具备了工业化应用的价值。1996年我国神马集团尼龙-66盐厂引进了旭化成的技术，建立了我国的第一条苯催化选择加氢制环己烯的生产线，使得环己烯能作为一种工业原料出现在国内的市场上。然而日本掌握关键技术使国内环己烯扩大生产受限严重制约了我国企业的经济效益和自主发展。为此，深入开发钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯的研究具有十分重要的现实意义。

目前，对钌基催化剂催化苯选择性加氢制环己烯的研究主要集中在助剂修饰、金属钌活性位调控及载体调控等方面。CN105664931A公开了SiO₂包覆钌基催化剂，由于纳米级SiO2具有超亲水性，悬浮于水相中的催化剂表面可形成一层滞留水膜，利用苯和环己烯在滞留水膜中溶解和扩散性质的差异，来阻止苯部分加氢过程中生成的环己烷重新吸附至催化剂表面发生深度加氢至环己烷。添加助剂能够增强催化剂的亲水性以及覆盖部分加氢活性点从而有效提高环己烯的选择性。但是，助剂的添加会存在腐蚀设备，污染环境等问题。为了符合21世纪绿色化学的发展要求，高效绿色苯选择加氢催化剂的制备显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一类运用于苯选择加氢制环己烯反应的绿色高效钌基催化剂及其通用的制备方法。

本发明选用金属氧化物(如二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛等)为担体，通过浸渍法先制备出氧化物负载的金属钌样品。然后，利用碱液调节其表面物理化学性质，使之在适宜的pH值范围内能通过溶胶-凝胶的方法使其水解在前体表面形成包覆层，同时加入造孔剂经过后续焙烧处理在金属氧化物负载金属钌催化剂表面修饰一层多孔的金属氧化物。这些金属氧化物必须具有“氢溢流”效应，如金属氧化物二氧化铈、二氧化锆及二氧化钛等。通过对表面修饰的金属氧化物孔径控制，能够在实现氢分子进入孔道与金属钌接触解离出活性氢的同时有效限制反应物苯进入孔道与活性金属钌接触，从而实现金属解离氢活性位和载体加氢活性位的有效分离。这种新型的催化加氢位点具有一个优良的亲水性及对产物环己烯弱的作用力，更有利于环己烯的脱附，对提高其选择性具有显著的作用。

本发明的具体制备步骤如下：

(1)取0.1-1g金属氧化物负载钌样品、0.1-1g造孔剂放入含有50-100mL去离子水的容器中制成A液；

(2)取0.1-1g金属氧化物水解前体溶于5-20ml水中制成B液；

(3)将B液在50-100℃条件下缓慢滴入A液中，滴加完毕后，用浓度为0.1-1M碱液调节溶液pH值在7-10之间，恒温反应3-5h后，离心干燥，而后焙烧以除去造孔剂，形成具有特定大小的孔道结构，得到多孔金属氧化物包覆钌基催化剂。

其中，所述金属氧化物为二氧化锆、二氧化铈或二氧化钛；所述金属氧化物水解前体为氯氧化锆、六水合硝酸铈或钛酸正丁酯。

所述金属氧化物负载钌样品制备方法包括如下步骤：

(a)在0-50℃条件下，称取0.5-10g金属氧化物溶于10-100ml去离子水中，在磁力搅拌的条件下加入1-10mL的1M的水合氯化钌溶液；

(b)将0.1-1M的碱液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到步骤(a)得到的悬浊液中，调节pH值为6-9，继续磁力搅拌60-240min；

(c)将步骤(b)得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤离心，直至用硝酸银溶液检测不出离心液中含有氯离子为止，在60-120℃下干燥12-24h，研磨，并在氢气体积浓度为0.05-1的氢氮混合气体中于100-500℃下还原1-5h，即可得金属氧化物负载钌样品。

其中所述多孔金属氧化物的孔径小于苯的动力学半径。

步骤(3)中干燥温度为60-120℃，干燥时间为12-24h。

步骤(3)中的焙烧温度为350-550℃，升温速率为2-5℃/min，升温达到指定温度保温3-5h后降温。

其中，所述碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠溶液；造孔剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

本发明还涉及多孔金属氧化物包覆钌基催化剂的应用。本发明的多孔金属氧化物包覆钌基催化剂可用于苯选择加氢制环己烯的反应。

用本发明制备的多孔金属氧化物包覆钌基催化剂催化苯液相选择加氢制环己烯反应，具体反应条件为：称取0.05-0.2g催化剂，在100-200mL高压间歇式反应釜加入10-40ml苯及20-80ml去离子水；检查装置密封性后，用高纯度的H₂置换釜中的空气3-5次；置换完毕后密封反应釜，在100-400r/min搅拌转速下，将反应釜加热到130-160℃，通入H₂至釜内压力为3.0-5.0MPa，再提高转速至700-1200r/min，开始反应计时，反应过程中采集不同时段的反应物进行气相色谱分析。

本发明的优点在于：对于制备多种金属氧化物包覆钌基负载型催化剂，该制备方法具有普适性。此法所得钌基催化剂可以通过对表面包覆层的孔径的控制，能够在实现氢分子进入孔道与钌接触的同时有效限制反应物苯进入孔道与活性金属钌接触，从而实现金属解离氢活性位和载体加氢活性位的有效分离。此外，通过对氧化物负载金属钌样品表面再修饰一层孔径合适的多孔二氧化锆或二氧化铈，这样可以完全利用氢溢流加氢机制催化苯加氢，避免了苯在传统的金属钌表面加氢生成的环己烯因其与金属钌活性位较强的作用力而容易过加氢生成环己烷。该方法制备的二氧化锆、二氧化铈或二氧化钛包覆的钌基催化剂工艺简单、重现性好，适于工业化生产。且由多孔二氧化锆包覆的二氧化锆钌基催化剂、由多孔二氧化铈包覆的二氧化铈钌基催化剂以及由多孔二氧化钛包覆的二氧化钛钌基催化剂在催化苯选择加氢过程中无需加入助剂即可显著提高苯选择性加氢的选择性，在150℃，5.0MPa下分别达到苯的转化率为60％、66％及98.1％；对应目标产物环己烯的选择性分别为为46％、53％及76.6％。反应绿色，反应物转化率高，产物的选择性和催化剂稳定性好。

附图说明

图1是实施例1制备的在二氧化锆负载钌表面包覆一层多孔二氧化锆的TEM图像。

图2是实施例1制备的在二氧化铈负载钌表面包覆一层多孔二氧化铈的TEM图像。

图3是实施例1制备的在二氧化钛负载钌表面包覆一层多孔二氧化钛的TEM图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

25℃条件下，称取2g二氧化锆、二氧化铈或二氧化钛为担体溶于100ml去离子水中，在磁力搅拌的条件下加入体积为1.98ml浓度为1M水合氯化钌溶液，然后用浓度为0.2M氨水在磁力搅拌的条件下逐滴加入到上述悬浊液中，调pH值到7.0，继续磁力搅拌240min；用去离子水和无水乙醇洗涤离心，直至用硝酸银溶液检测不出离心液中含有氯离子为止。而后所得到的离心样品在60℃干燥12h后取出，研磨至均匀细小粉末，并用氢气的体积浓度为0.1的氢气氮气混合气体在400℃下还原3h，即可得氧化物负载钌样品。

进一步，我们将上述氧化物负载金属钌样品表面再包覆一层多孔金属氧化物二氧化锆、二氧化铈或二氧化钛，二氧化锆对应包覆担体二氧化锆、二氧化铈对应包覆担体二氧化铈、二氧化钛对应包覆担体二氧化钛。主要涉及的过程有：取1g二氧化锆(二氧化铈、二氧化钛)负载钌样品及1g造孔剂十四烷基三甲基溴化铵放入含有100ml去离子水的容器中制成A液。取1g氯氧化锆(六水合硝酸铈、钛酸正丁酯)溶于20ml水中制成B液。将B液在80℃条件下缓慢滴入混合均匀A液中。滴加完毕后，用浓度为0.2M氨水调节溶液pH值至10，恒温反应5h后，离心干燥。所得产物先在60℃干燥12h后取出，而后在再在400℃焙烧以除去造孔剂，形成具有特定大小的孔道结构。焙烧条件：2-5℃/min升温速率，达到指定温度保温3h后降温。

用上述方法制备的多孔二氧化锆、二氧化铈或二氧化钛包覆的钌基催化剂催化苯液相选择加氢制环己烯反应，反应条件为：称取0.1g催化剂，在100ml高压间歇式反应釜加入10ml苯及20ml去离子水。检查装置密封性后，用高纯度的H₂置换釜中的空气3次。置换完毕后密封反应釜，在500r/min搅拌转速下，将反应釜加热到150℃温度，通入H₂至釜内压力为5.0MPa，再提高转速(1000r/min)，开始反应计时，反应过程中采集不同时段的反应物进行气相色谱分析。

对反应产物使用岛津公司气相色谱进行定量分析，经测试，多孔二氧化锆包覆的二氧化锆钌基催化剂加氢反应进行120min后，苯的转化率达到60％，目标产物环己烯的选择性为46％；多孔二氧化铈包覆的二氧化铈钌基催化剂加氢反应进行180min后，苯的转化率达到66％，目标产物环己烯的选择性为53％；多孔二氧化钛包覆的二氧化钛钌基催化剂加氢反应进行210min后，苯的转化率高达98.1％，目标产物环己烯的选择性为76.6％。