一种纤维负载金红石型TiO2复合SiO2气凝胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种纤维负载金红石型TiO2复合SiO2气凝胶的制备方法，采用食人鱼溶液对纤维进行羟基化处理；将羟基化处理的纤维浸渍在TiO2溶胶中，采用浸渍‑提拉法在羟基化处理的纤维表面负载TiO2溶胶，并高温煅烧得到表面负载金红石型TiO2的纤维；将表面负载金红石型TiO2的纤维浸渍在SiO2溶胶中，得到SiO2复合溶胶；SiO2复合溶胶经老化、去杂、溶剂置换、表面改性和常压干燥得到纤维负载金红石型TiO2复合SiO2气凝胶。本发明不仅可以改善TiO2在SiO2气凝胶中分散不均匀性的问题，而且还可以提高SiO2气凝胶的力学性能和隔热保温性能；通过本发明方法制备的SiO2气凝胶复合材料有效地抑制了红外辐射传热，具有较低的导热系数。

说明书

技术领域

本发明涉及隔热保温材料技术领域，尤其涉及一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法。

背景技术

SiO₂气凝胶是一种新型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料，具有连续的三维网络结构。其密度在3～500mg/cm³之间可调，是已发现可制备出的密度最低的一种固体材料，孔隙率可达80％～99.8％，且孔隙间距小(1～100nm)，具有高比表面积(约1000m²/g)，因此能有效抑制气体对流传热和降低固态热传导，具有低热导率(0.01～0.03W/m·K)，是目前所知热导率最低的固体材料。

但是SiO₂气凝胶要取代传统隔热保温材料还存在两方面的问题：(1)由于SiO₂气凝胶本身具有的高孔隙率和多孔网络结构，导致其机械性能差，材料的性状给隔热保温工程实际带来一定的难度；(2)材料的绝热性质取决于热传导、热对流和热辐射三种基本方式。由于SiO₂气凝胶对2～8μm的近红外辐射具有很高的透过率，而温度300～1300K下的辐射主要为此波段，而且随温度升高，辐射传热逐渐成为主要的能量传递方式。因此，随温度升高，红外辐射将会迅速增加，从而导致SiO₂气凝胶导热系数增大。限制了SiO₂气凝胶在隔热保温领域的应用。

因此，为了提高SiO₂气凝胶的力学性能和隔热保温性能。目前主要通过两种方法解决：(1)在提高力学性能方面，主要通过添加纤维(包括短纤维、纤维毡或预制品)、交联剂、晶须等增强增韧相，制备SiO₂气凝胶复合材料。(2)在降低SiO₂气凝胶导热系数方面，通过引入红外遮光剂来降低SiO₂气凝胶的辐射热导率，红外遮光剂对辐射具有较强的反射和吸收作用，添加合适的红外遮光剂，能很大程度上增大气凝胶的消光系数，降低辐射传热。常用的红外遮光剂有碳黑、TiO₂、SiC、Al₂O₃等。TiO₂由于具有典型的宽频吸收功能，并且价格低廉，无毒无害，因此被广泛用作气凝胶等透明材料的红外遮光剂。TiO₂有板钛矿、锐钛矿和金红石3种晶型，其中金红石型TiO₂的稳定性和红外反射性能都优于其他两种晶型，一般选择金红石型TiO₂作为红外遮光剂使用。

虽然目前对SiO₂气凝胶复合材料的研究比较广泛，但是仍然存在一些问题，需要进一步解决：(1)采用纤维等为增强增韧相，虽然能提高SiO₂气凝胶的力学性能，但是随着温度升高其导热系数增长较快；(2)添加红外遮光剂虽然能降低SiO₂气凝胶的红外辐射传热，但是目前大多数遮光剂都是通过搅拌和超声等机械方式直接加入到SiO₂气凝胶中，而且纳米粒子比表面积高，比表面能高，极易发生团聚，传统的机械方式无法分散，容易造成遮光剂分散不均匀，有时反而会降低SiO₂气凝胶复合材料的隔热保温性能。以上两种情况是目前SiO₂气凝胶隔热保温复合材料普遍存在且急需解决的问题。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法，包括：

步骤1、采用食人鱼溶液对纤维进行羟基化处理；

步骤2、制备TiO₂溶胶；

步骤3、将羟基化处理的纤维浸渍在TiO₂溶胶中，采用浸渍-提拉法在羟基化处理的纤维表面负载TiO₂溶胶，并高温煅烧得到表面负载金红石型TiO₂的纤维；

步骤4、制备SiO₂溶胶；

步骤5、将表面负载金红石型TiO₂的纤维浸渍在SiO₂溶胶中，得到SiO₂复合溶胶；

步骤6、SiO₂复合溶胶经老化、去杂、溶剂置换、表面改性和常压干燥得到纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶。

作为本发明的进一步改进，所述步骤1包括：

将纤维经食人鱼溶液腐蚀0.5～2h，之后用去离子水清洗，直至把食人鱼溶液清洗干净；然后在90℃下干燥8～12h，烘干水分，得到表面富羟基化的纤维。

作为本发明的进一步改进，所述纤维包括硅酸铝纤维、莫来石纤维、石英纤维和碳纤维中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述食人鱼溶液是由98％H₂SO₄和30％H₂O₂以体积比3:1制备而成。

作为本发明的进一步改进，所述步骤2包括：

将钛酸丁酯、无水乙醇和去离子水混合，搅拌制备稳定的TiO₂溶胶；其中，钛酸丁酯、无水乙醇和去离子水的体积比为1:(3～8):(0.2～0.6)。

作为本发明的进一步改进，所述步骤3中高温煅烧的工艺为：

将负载上TiO₂溶胶的纤维放置马弗炉中，空气气氛煅烧，从室温升温到500～900℃，升温速率5℃/min，煅烧2～4小时，得到表面均匀负载金红石型TiO₂的纤维。

作为本发明的进一步改进，所述步骤4包括：

将工业水玻璃用去离子水稀释，其中工业水玻璃与去离子水的体积比为1:(3～6)；将稀释后的溶液通过强阳离子交换树脂，交换至溶液pH为1～3，水解1～3小时；然后逐滴加入碱性催化剂，直至溶液PH为4～8，进行缩聚反应，得到SiO₂溶胶。

作为本发明的进一步改进，所述工业水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃，模数为1.5～3.5；所述碱性催化剂为氨水或氨丙基三乙氧基硅烷。

作为本发明的进一步改进，所述步骤6包括：

老化：将SiO₂复合溶胶室温下静置老化2～6h；

去杂：待SiO₂复合溶胶完全凝胶后用去离子水浸泡2～4次，每次浸泡6h，洗去多余的杂质离子；

溶剂置换：经去杂后，将SiO₂复合凝胶置于35～50℃的有机溶剂中进行梯度置换；其中：首先将SiO₂复合凝胶置于乙醇与去离子水体积比为1:1的溶液中置换6～12h；然后在无水乙醇中置换2～4次，每次6h；最后在正己烷中置换2～4次，每次6h，直到SiO₂复合凝胶中的含水量≤50wt％；

表面改性：经溶剂置换后，使用体积比为1:(4～8)的三甲基氯硅烷与正己烷混合溶液在35～50℃的水浴锅中进行表面改性，改性6～12h，然后用正己烷清洗2～4次，每次6h；

常压干燥：将改性后的SiO₂复合凝胶放入马弗炉中进行常压干燥；其中：首先在50℃下干燥1～3h，然后经过5～8h升温至180℃，保温2～4h，最后随炉冷却，得到纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶。

作为本发明的进一步改进，所述SiO₂复合凝胶与去离子水或溶剂的体积比为1:(3～6)。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明公开的一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法，通过对纤维使用食人鱼溶液进行羟基化处理，使纤维或者纤维表面含有更多的羟基，增加TiO₂在纤维上的负载量和负载均匀性；利用溶胶-凝胶法，将金红石型TiO₂均匀的负载在纤维上，有效的解决了TiO₂在SiO₂气凝胶复合材料中分散不均匀性的问题，更有利于抑制SiO₂气凝胶复合材料的红外辐射传热，有效增加了其红外反射率，降低了其导热系数；利用溶胶浸渍纤维的方法复合，使纤维与纤维之间充斥着SiO₂气凝胶，有效降低纤维与纤维之间的固体传热；同时使SiO₂气凝胶力学性能增加且具有成块性；采用常压干燥的方法制备SiO₂气凝胶复合材料，操作方便，安全性好。本发明制备的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶不仅可以发挥纳米多孔气凝胶对固体传热和空气对流传热具有良好的阻隔作用，又能充分发挥遮光剂遮挡红外辐射传热的作用，具有较高的近红外反射率和较低的导热系数；本发明比没负载的SiO₂气凝胶复合材料反射率高8％～25％、导热系数低0.012～0.035W/m·k，其中600℃时导热系数最低可达0.030～0.042W/m·k；800℃的导热系数最低可达0.040～0.053W/m·k。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法的流程图；

图2为原硅酸铝纤维SEM图；

图3为负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维SEM图；

图4为硅酸铝纤维及羟基化处理的硅酸铝纤维的红外光谱图；

图5为硅酸铝纤维的X射线衍射谱图；

图6为硅酸铝纤维负载金红石型TiO₂的X射线衍射谱图；

图7为硅酸铝纤维、硅酸铝纤维负载金红石型TiO₂及金红石型TiO₂的近红外反射率谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种具有良好力学性能和隔热保温性能的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法，其制备的复合气凝胶用于作为隔热保温材料；解决TiO₂在SiO₂气凝胶复合材料中分散不均匀性及SiO₂气凝胶复合材料近红外区导热系数增长过快问题。

为了达到以上目的，本发明采用食人鱼溶液对纤维进行羟基化处理，制备TiO₂溶胶；将羟基化处理的纤维浸渍在TiO₂溶胶中，采用浸渍-提拉法在羟基化处理的纤维表面负载TiO₂溶胶，并高温煅烧得到表面负载金红石型TiO₂的纤维；制备SiO₂溶胶，将表面负载金红石型TiO₂的纤维浸渍在SiO₂溶胶中，得到SiO₂复合溶胶；SiO₂复合溶胶经老化、去杂、溶剂置换、表面改性和常压干燥得到纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶。此方法既改善了TiO₂在SiO₂气凝胶复合材料中的分散性，又增强了SiO₂气凝胶的力学性能和隔热保温性能。从而得到高反射率、低导热系数以及良好力学性能的SiO₂气凝胶复合材料。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

实施例1：如图1-7所示，本发明提供一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法：其中：

取30mL98％H₂SO₄和10mL>2O₂制成“食人鱼溶液”，将2.5g硅酸铝纤维(或选用莫来石纤维、石英纤维、碳纤维)置于“食人鱼溶液”中，刻蚀30min，然后用去离子水多次清洗，直至将“食人鱼溶液”清洗干净，然后在90℃下干燥10h，得到表面富羟基化的硅酸铝纤维；

将钛酸丁酯，无水乙醇，去离子水按1：5：0.3体积比混合，搅拌制备稳定的TiO₂溶胶，然后将羟基化处理的硅酸铝纤维浸渍在TiO₂溶胶中，采用浸渍-提拉法在硅酸铝纤维表面负载TiO₂溶胶，最后将负载上TiO₂溶胶的硅酸铝纤维放置马弗炉中，空气气氛煅烧，从室温升温到600℃，升温速率5℃/min，煅烧4小时，得到表面均匀负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维。

工业水玻璃与去离子水按1：3的比例稀释，将稀释后的溶液通过强阳离子交换树脂，交换至溶液pH为2，水解1小时，然后逐滴加入0.1mol/L的氨水(或氨丙基三乙氧基硅烷KH500)直至溶液PH为5，进行缩聚反应，继续搅拌10min，得到SiO₂溶胶；将制得的表面负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维浸渍在SiO₂溶胶中，得到SiO₂复合溶胶。

将SiO₂复合溶胶室温下静置老化3h，待其完全凝胶后用去离子水浸泡2次，每次浸泡6h，洗去多余杂质离子。然后将SiO₂复合凝胶置于50℃的有机溶剂中进行梯度置换：首先将SiO₂复合凝胶置于乙醇与去离子水体积比(1：1)的溶液中置换12h，然后在无水乙醇中置换3次，每次6h，最后在正己烷中置换3次，每次6h，直到SiO₂复合凝胶中的含水量≤50wt％。经溶剂置换后，使用体积比为(1：5)的三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液在50℃的水浴锅中进行表面改性，改性12h，然后用正己烷清洗3次，每次6h。最后将改性后的SiO₂复合凝胶放入马弗炉中进行常压干燥：首先在50℃下干燥2h，然后经过6h到180℃，保温2h，最后随炉冷却，得到SiO₂气凝胶复合材料。

本发明所得的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶(SiO₂气凝胶复合材料)比没负载的SiO₂气凝胶复合材料导热系数低0.015～0.028W/m·k，其中负载金红石型TiO₂的SiO₂气凝胶复合材料导热系数600℃时最低可达0.038W/m·k；800℃时最低可达0.045W/m·k。

实施例2：如图1-7所示，本发明提供一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法：其中：

取30mL98％H₂SO₄和10mL>2O₂制成“食人鱼溶液”，将2.5g硅酸铝纤维(或选用莫来石纤维、石英纤维、碳纤维)置于“食人鱼溶液”中，刻蚀60min，然后用去离子水多次清洗，直至将“食人鱼溶液”清洗干净，然后在90℃下干燥10h，得到表面富羟基化的硅酸铝纤维。

将钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水按1：6：0.2体积比混合，搅拌制备稳定的TiO₂溶胶，然后将羟基化处理的硅酸铝纤维浸渍在TiO₂溶胶中，采用浸渍-提拉法在硅酸铝纤维表面负载TiO₂溶胶，最后将负载上TiO₂溶胶的硅酸铝纤维放置马弗炉中，空气气氛煅烧，从室温升温到700℃，煅烧3小时，升温速率5℃/min，得到表面均匀负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维。

工业水玻璃与去离子水按1:4的比例稀释，稀释后通过强阳离子交换树脂，交换至溶液pH为3，水解2小时，然后逐滴加入质量比为(95：5)的KH550(氨丙基三乙氧基硅烷)醇溶液，直至溶液PH为5，进行缩聚反应，继续搅拌15min，得到SiO₂溶胶；将制得的表面负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维浸渍在SiO₂溶胶中，得到SiO₂复合溶胶。

将SiO₂复合溶胶室温下静置老化2h，待其完全凝胶后用去离子水浸泡3次，每次浸泡6h，洗去多余的杂质离子。然后将SiO₂复合凝胶置于40℃的有机溶剂中进行梯度置换：首先将SiO₂复合凝胶置于乙醇与去离子水体积比(1：1)的溶液中置换12h，然后在无水乙醇中置换3次，每次6h，最后在正己烷中置换2次，每次6h，直到SiO₂复合凝胶中的含水量≤50wt％。经溶剂置换后，使用体积比为(1：6)的三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液在40℃的水浴锅中进行表面改性，改性12h，然后用正己烷清洗4次，每次6h。最后将改性后的SiO₂复合凝胶放入马弗炉中进行常压干燥：首先在50℃下干燥1h，然后经过7h到180℃，保温2h，最后随炉冷却，得到SiO₂气凝胶复合材料。

本发明所得的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶(SiO₂气凝胶复合材料)比没负载的SiO₂气凝胶复合材料导热系数低0.018～0.032W/m·k，其中负载金红石型TiO₂的SiO₂气凝胶复合材料导热系数600℃时最低可达0.032W/m·k；800℃时最低可达0.042W/m·k。

实施例3：如图1-7所示，本发明提供一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法：其中：

取30mL98％H₂SO₄和10mL>2O₂制成“食人鱼溶液”，将2.5g硅酸铝纤维置于“食人鱼溶液”中，刻蚀100min，然后用去离子水多次清洗，直至将“食人鱼溶液”清洗干净，然后在90℃下干燥12h，得到表面富羟基化的硅酸铝纤维。

将钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水按1：7：0.4体积比混合，搅拌制备稳定的TiO₂溶胶，然后将羟基化处理的硅酸铝纤维浸渍在TiO₂溶胶中，采用浸渍-提拉法在硅酸铝纤维表面负载TiO₂溶胶，最后将负载上TiO₂溶胶的硅酸铝纤维放置马弗炉中，空气气氛煅烧，从室温升温到800℃，煅烧2小时，升温速率5℃/min。得到表面均匀负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维。

工业水玻璃与去离子水按1：4的比例稀释，稀释后通过强阳离子交换树脂，交换至溶液pH为3之间，水解2小时，然后逐滴加入0.1mol/L的氨水直至溶液PH为6，进行缩聚反应，继续搅拌5min，得到SiO₂溶胶。将制得的表面负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维浸渍在SiO₂溶胶中，得到SiO₂复合溶胶。

将SiO₂复合溶胶室温下静置老化4h，待其完全凝胶后用去离子水浸泡3次，每次浸泡6h，洗去多余的杂质离子。然后将SiO₂复合凝胶置于40℃的有机溶剂中进行梯度置换：首先将SiO₂复合凝胶置于乙醇与去离子水体积比(1：1)的溶液中置换12h，然后在无水乙醇中置换4次，每次6h，最后在正己烷中置换3次，每次6h，直到SiO₂复合凝胶中的含水量≤50wt％。经溶剂置换后，使用体积比为(1：7)的三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液在40℃的水浴锅中进行表面改性，改性12h，然后用正己烷清洗4次，每次6h。最后将改性后的SiO₂复合凝胶放入马弗炉中进行常压干燥：首先在50℃下干燥1h，然后经过8h到180℃，保温2h，最后随炉冷却，得到SiO₂气凝胶复合材料。

本发明所得的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶(SiO₂气凝胶复合材料)比没负载的SiO₂气凝胶复合材料导热系数低0.015～0.030W/m·k，其中负载金红石型TiO₂的SiO₂气凝胶复合材料导热系数600℃时最低可达0.036W/m·k；800℃时最低可达0.044W/m·k。

实施例4：如图1-7所示，本发明提供一种纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶的制备方法：其中：

取30mL98％H₂SO₄和10mL>2O₂制成“食人鱼溶液”，将2.5g硅酸铝纤维置于“食人鱼溶液”中，刻蚀120min，然后用去离子水多次清洗，直至将“食人鱼溶液”清洗干净，然后在90℃下干燥12h，得到表面富羟基化的硅酸铝纤维。

将钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水按1：8：0.3体积比混合，搅拌制备稳定的TiO₂溶胶，然后将羟基化处理的硅酸铝纤维浸渍在TiO₂溶胶中，采用浸渍-提拉法在硅酸铝纤维表面负载TiO₂溶胶，最后将负载上TiO₂溶胶的硅酸铝纤维放置马弗炉中，空气气氛煅烧，从室温升温到900℃，煅烧2小时，升温速率5℃/min；得到表面均匀负载有金红石型TiO₂的硅酸铝纤维。

工业水玻璃与去离子水按1:5的比例稀释，稀释后通过强阳离子交换树脂，交换至溶液pH为2之间，水解1小时，然后逐滴加入质量比为(95：5)的KH550醇溶液，直至溶液PH为6，进行缩聚反应，继续搅拌5min，得到SiO₂溶胶。将制得的表面负载金红石型TiO₂的硅酸铝纤维浸渍在SiO₂溶胶中，得到SiO₂复合溶胶。

将SiO₂复合溶胶室温下静置老化3h，待其完全凝胶后用去离子水浸泡4次，每次浸泡6h，洗去多余的杂质离子。然后将SiO₂复合凝胶置于50℃的有机溶剂中进行梯度置换：首先将SiO₂复合凝胶置于乙醇与去离子水体积比(1：1)的溶液中置换12h，然后在无水乙醇中置换4次，每次6h，最后在正己烷中置换3次，每次6h，直到SiO₂复合凝胶中的含水量≤50wt％。经溶剂置换后，使用体积比为(1：8)的三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液在50℃的水浴锅中进行表面改性，改性12h，然后用正己烷清洗4次，每次6h。最后将改性后的SiO₂复合凝胶放入马弗炉中进行常压干燥：首先在50℃下干燥2h，然后经过8h到180℃，保温2h，最后随炉冷却，得到SiO₂气凝胶复合材料。

本发明所得的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶(SiO₂气凝胶复合材料)比没负载的SiO₂气凝胶复合材料导热系数低0.016～0.029W/m·k，其中负载金红石型TiO₂的SiO₂气凝胶复合材料导热系数600℃时最低可达0.034W/m·k；800℃时最低可达0.043W/m·k。

本发明的优点是：(1)利用溶胶-凝胶法，将金红石型TiO₂均匀的负载在纤维上，有效的解决了TiO₂在SiO₂气凝胶复合材料中分散不均匀性的问题，更有利于抑制SiO₂气凝胶复合材料的红外辐射传热，有效增加了其红外反射率，降低了其导热系数。(2)利用工业水玻璃为硅源制备气凝胶，利用钛酸丁酯制备红外遮光剂，原料廉价易得，生产成本低，工艺方便易行，适合大规模工业生产及应用。(3)利用溶胶浸渍纤维的方法复合，使纤维与纤维之间充斥着SiO₂气凝胶，可以有效降低纤维与纤维之间的固体传热。同时使SiO₂气凝胶力学性能增加且具有成块性。(4)采用常压干燥的方法制备SiO₂气凝胶复合材料，操作方便，安全性好。

本制备方法的关键为采用溶胶-凝胶法，将金红石型TiO₂均匀的负载在纤维上，制备过程中，负载浓度和煅烧温度对TiO₂负载的均匀性和TiO₂的晶型具有重要的影响；对纤维使用“食人鱼溶液”进行羟基化处理，其目的是使纤维或者纤维表面含有更多的羟基，增加TiO₂在纤维上的负载量和负载均匀性。

本发明制备的纤维负载金红石型TiO₂复合SiO₂气凝胶不仅可以发挥纳米多孔气凝胶对固体传热和空气对流传热具有良好的阻隔作用，又能充分发挥遮光剂遮挡红外辐射传热的作用，具有较高的近红外反射率和较低的导热系数；本发明比没负载的SiO₂气凝胶复合材料反射率高8％～25％、导热系数低0.012～0.035W/m·k，其中600℃时导热系数最低可达0.030～0.042W/m·k；800℃的导热系数最低可达0.040～0.053W/m·k。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。