溶胶凝胶法制备纳米氧化铝晶种的制备方法

摘要

本发明公开了一种溶胶凝胶法制备纳米氧化铝晶种的制备方法，通过使用低成本的工业级原料和精细的工艺控制，将原料高能球磨破坏团聚，并加入晶种，降低γ－氧化铝相向α－氧化铝相转变的温度，同时控制溶胶时晶种分散的程度，并采用不断迭代的方法自制晶种，进而利用低成本工业级原料批量生产出纳米氧化铝晶种，可广泛用于精细陶瓷及磨料磨具行业。本发明采用低成本工业氧化铝作为初始细晶晶种，经过数次迭代后，即可获得原晶小于100nm且分散性优越的氧化铝晶种，迭代工艺简单易于生产放大，且原料成本低，制备工艺简单、工艺参数易控制、易于大规模工业生产。

说明书

技术领域

本发明涉及无机非金属材料领域，尤其是一种溶胶凝胶法制备纳米氧化铝晶种的制备方法。

背景技术

α－氧化铝作为陶瓷、磨料等原料，在航空航天、能源、生物、冶金、电子、化学、化工等领域有非常广泛的应用。通常α－氧化铝是由氢氧化铝、工业级的γ－氧化铝经过高温煅烧相变后获得，但高温相变后一次晶粒尺寸通常大于300nm，无法用于细晶的陶瓷和磨料制备。如果在煅烧过程中引入晶种，由于晶种在相变动力学中提高了α－氧化铝的成核密度并降低成核势垒，因此可以在较低的煅烧温度，获得细晶的α－氧化铝。因此纳米氧化铝晶种就是减小α－氧化铝晶粒尺寸的关键，但是目前市场上很少有小于200nm的α－氧化铝商业粉体，小批量生产的细晶氧化铝粉体售价高，作为晶种使用成本高。

申请号为201110061648的中国发明专利涉及高分散性纳米氧化铝的非水溶胶凝胶制备方法，主要采用铝盐和醇类溶剂混合配成前驱体，所得到的前驱体经过低温非水溶剂热处理后，产物经乙醇洗涤离心后干燥获得。其采用高成本的铝盐，并在流程中大量使用醇，工艺难以大规模推广应用。申请号为200710144871的中国发明专利涉及高相容性纳米氧化铝及其微乳化相转变制备法，其先配制铝的醇盐微乳化液，在超声和强力搅拌下使之形成微乳化状态，保持微乳化区从液相转变为纳米级凝固相，该方法虽能获得纳米级氧化铝，但是工艺设备复杂，也需要大量使用醇，因此不利于低成本规模化生产。

所以现在亟需一种工艺简单、生产成本低、利于大规模生产且产品性能优异的溶胶凝胶法制备纳米氧化铝晶种的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种溶胶凝胶法制备纳米氧化铝晶种的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种溶胶凝胶法制备纳米氧化铝晶种的制备方法，包括如下步骤：

1)取拟薄水铝石和相当于总氧化铝质量2-30倍的水在70－90℃混合，搅拌均匀；加酸控制pH值2-5，形成溶胶；

2)将占总氧化铝质量分数1-30％的原始细晶α－氧化铝作为晶种加入所述溶胶中，再加入六偏磷酸钠和纳米碳溶胶，在高速搅拌磨中研磨2-8小时，得到混合溶胶；

3)将所述混合溶胶置于温度为80－98℃的氮气气氛环境下控温1-6小时；

4)将所述步骤3)中静置过的混合溶胶置于75-95℃的氮气气氛环境下干燥形成凝胶，再置于100-150℃的氮气气氛环境下继续干燥形成水分质量分数为15-40％的干凝胶，将得到的干凝胶破碎至180μm以下；

5)将所述步骤4)制得的干凝胶置于1000℃～1200℃下保温2－10小时后，置于高频振动箱中冷却，再在高速搅拌磨中研磨2-8小时，干燥后得到细晶氧化铝粉；

6)将所述步骤5)中得到的细晶氧化铝粉代替所述步骤2)中的原始细晶α－氧化铝作为晶种，重复所述步骤1)-5)，直到最终得到的氧化铝粉体原晶小于100nm，即为最终制得的纳米氧化铝晶种。

其中，需要理解的是，整个工艺的前一次流程相当于为后续的工艺制备出细晶氧化铝粉。

其中，纳米碳溶胶具有极强的分散性，纳米碳溶胶的加入还能有效提高成品的强度和耐磨性能。

其中，六偏磷酸钠具有分散作用，六偏磷酸钠的加入能有效提高研磨效率。

其中，将干凝胶置于高频振动的环境下冷却，一方面依靠从外面输入能量促使晶核提前形成，另一方面使成长中的籽晶破碎，使晶核数目增加，从而使晶粒组织得到有效细化，能防止晶粒异常长大。

优选的是，所述步骤1)中的拟薄水铝石中含有的杂质的质量分数不大于0.5％。

优选的是，所述步骤2)中原始细晶α－氧化铝的一次粒径不大于0.5μm，中值粒径D50不大于1μm。

其中，当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，形成更大的二次颗粒。通常我们把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径，而把发生团聚后形成的二次颗粒的粒径叫做二次粒径。

优选的是，所述步骤1)中的酸选自工业盐酸、工业硝酸、工业草酸中的一种。

优选的是，所述步骤2)中的六偏磷酸钠的质量为总氧化铝质量的0.1-20％。

优选的是，所述步骤2)中的纳米碳溶胶的质量为总氧化铝质量的0.2-30％。

优选的是，所述步骤5)中的冷却过程中对所述干凝胶施以持续的高频振动。

本发明至少包括以下有益效果：

1.本发明通过添加纳米碳溶胶，并通过调节溶胶和晶种的混合液的静置温度和静置时间，控制混合液粘度及晶种的沉降，一方面促进拟薄水铝石的进一步水解细化，另一方面有选择地保留能够悬浮的超细晶种，保证后续低温转相时的成核势垒降低。

2.采用低成本工业氧化铝作为初始细晶晶种，经过数次迭代后，即可获得原晶小于100nm且分散性优越的氧化铝晶种，迭代工艺简单易于生产放大。

3.本发明原料成本低，制备工艺简单、工艺参数易控制、易于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

1)取55kg工业级的含有总质量分数为0.4％的氧化硅、氧化钠等杂质的拟薄水铝石和100kg的水在85℃下混合，加硝酸控制pH值为3，搅拌均匀形成溶胶；

2)将4kg的工业细晶α－氧化铝作为原始晶种加入所述溶胶中，再加入0.5kg的六偏磷酸钠和0.5kg的纳米碳溶胶，在高速搅拌磨中研磨6小时，得到混合溶胶；

其中，工业细晶α－氧化铝的一次粒径为0.45μm，中值粒径D50为0.8μm，磨介用直径为2mm的氧化锆球，磨料、磨介、水的质量比例为1：1：10；

3)将所述混合溶胶置于温度为95℃的氮气气氛环境下控温6小时；

4)将所述步骤3)中静置过的混合溶胶置于80℃的氮气气氛环境下干燥形成凝胶，再置于110℃的氮气气氛环境下继续干燥形成水分质量分数为26％的干凝胶，将得到的干凝胶破碎至180μm以下；

5)将所述步骤4)制得的干凝胶置于1200℃下保温3小时后，置于高频振动箱中冷却，再在高速搅拌磨中研磨4小时，干燥后得到细晶氧化铝粉；

其中，研磨时磨介用直径为2mm的氧化锆球，磨料、磨介、水的质量比例为1：1：10；

6)将所述步骤5)中得到的细晶氧化铝粉代替所述步骤2)中的工艺细晶α－氧化铝作为晶种，重复所述步骤1)-5)3次，制得氧化铝粉体原晶为95nm的纳米氧化铝晶种。

实施例2

1)取55kg工业级的含有总质量分数为0.4％的氧化硅、氧化钠等杂质的拟薄水铝石和150kg的水在90℃下混合，加硝酸控制pH值为3.5，搅拌均匀形成溶胶；

2)将4kg的工业细晶α－氧化铝作为原始晶种加入所述溶胶中，再加入0.6kg的六偏磷酸钠和0.8kg的纳米碳溶胶，在高速搅拌磨中研磨7小时，得到混合溶胶；

其中，工业细晶α－氧化铝的一次粒径为0.45μm，中值粒径D50为0.8μm，磨介用直径为2mm的氧化锆球，磨料、磨介、水的质量比例为1：1：10；

3)将所述混合溶胶置于温度为98℃的氮气气氛环境下控温6小时；

4)将所述步骤3)中静置过的混合溶胶置于90℃的氮气气氛环境下干燥形成凝胶，再置于120℃的氮气气氛环境下继续干燥形成水分质量分数为23％的干凝胶，将得到的干凝胶破碎至180μm以下；

5)将所述步骤4)制得的干凝胶置于1200℃下保温5小时后，置于高频振动箱中冷却，再在高速搅拌磨中研磨5小时，干燥后得到细晶氧化铝粉；

其中，研磨时磨介用直径为2mm的氧化锆球，磨料、磨介、水的质量比例为1：1：10；

6)将所述步骤5)中得到的细晶氧化铝粉代替所述步骤2)中的工艺细晶α－氧化铝作为晶种，重复所述步骤1)-5)3次，制得氧化铝粉体原晶为92nm的纳米氧化铝晶种。

实施例3

1)取55kg工业级的含有总质量分数为0.4％的氧化硅、氧化钠等杂质的拟薄水铝石和140kg的水在90℃下混合，加硝酸控制pH值为2.5，搅拌均匀形成溶胶；

2)将4kg的工业细晶α－氧化铝作为原始晶种加入所述溶胶中，再加入0.8kg的六偏磷酸钠和0.6kg的纳米碳溶胶，在高速搅拌磨中研磨8小时，得到混合溶胶；

其中，工业细晶α－氧化铝的一次粒径为0.45μm，中值粒径D50为0.8μm，磨介用直径为2mm的氧化锆球，磨料、磨介、水的质量比例为1：1：10；

3)将所述混合溶胶置于温度为98℃的氮气气氛环境下控温6小时；

4)将所述步骤3)中静置过的混合溶胶置于95℃的氮气气氛环境下干燥形成凝胶，再置于110℃的氮气气氛环境下继续干燥形成水分质量分数为23％的干凝胶，将得到的干凝胶破碎至180μm以下；

5)将所述步骤4)制得的干凝胶置于1150℃下保温7小时后，置于高频振动箱中冷却，再在高速搅拌磨中研磨6小时，干燥后得到细晶氧化铝粉；

其中，研磨时磨介用直径为2mm的氧化锆球，磨料、磨介、水的质量比例为1：1：10；

6)将所述步骤5)中得到的细晶氧化铝粉代替所述步骤2)中的工艺细晶α－氧化铝作为晶种，重复所述步骤1)-5)3次，制得氧化铝粉体原晶为90nm的纳米氧化铝晶种。

通过以上实施例制成的纳米氧化铝晶种，原晶细小、分散性好、成本低，可广泛用于精细陶瓷和磨料磨具行业用于细晶氧化铝制造。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。