CaF2光学薄膜元件的制备方法及CaF2光学薄膜元件

摘要

本发明涉及一种CaF2光学薄膜元件的制备方法，包括以下步骤：对CaF2光学基底表面及亚表面层进行有效表征；对CaF2光学基底表面及亚表面层进行超光滑处理，获得缺陷含量更低的CaF2光学基底表面及亚表面层；在CaF2光学基底表面镀制薄膜得到CaF2光学薄膜元件。本方案可以有效提高CaF2光学薄膜元件抗深紫外激光辐照的能力，有效延长CaF2光学薄膜元件在深紫外波段高重频和高平均功率密度条件下的工作寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及准分子激光应用技术领域，尤其涉及一种CaF₂光学薄膜元件的制备方法及CaF₂光学薄膜元件。

背景技术

近年来，包括ArF准分子激光在内的准分子激光技术和应用获得了快速的发展，尤其是在极大规模集成电路光刻制备领域，具有十分重大的社会和经济价值。

光学薄膜元件的激光损伤与寿命问题一直是制约深紫外激光器向更高能量和功率发展，影响深紫外激光应用系统使用寿命与成本的主要因素。近年来，随着极大规模集成电路光刻制备技术的快速发展，要求ArF准分子激光具有更高的重频和更高的功率密度，这对ArF准分子激光元件的性能及长期稳定性提出了持续挑战，尤其是ArF准分子激光元件在高重频、低能量密度辐照下的损伤与耐用性问题显得愈发突出。

由于具有大的禁带宽度，对于较高激光能量密度和要求使用寿命长的深紫外激光应用中多数都采用CaF₂光学基底。但在实际应用中，CaF₂光学薄膜元件的性能退化与损伤依然是当前以及未来制约ArF激光器在大规模集成电路制备技术应用的主要问题之一。导致CaF₂光学薄膜元件性能退化与损伤的实际因素非常复杂，主要包括以下几个方面的因素：首先是CaF₂光学晶体材料生长过程中引入的痕量杂质和缺陷；其次是CaF₂光学基底切割、研磨、表面精拋和清洗等过程中在表面和亚表面层中引入的杂质和缺陷；第三是CaF2光学基底上面所镀制的光学薄膜内部所存在的吸收和缺陷；此外，还与光学元件应用的具体环境存在显著关联。上面所述因素几乎会同时存在，导致CaF₂光学薄膜元件性能退化与损伤的原因显得错综复杂，这极大地制约了CaF₂光学薄膜元件的性能稳定性及使用寿命的提高。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中针对CaF₂光学薄膜元件稳定性低、使用寿命短的技术问题，提供了一种CaF₂光学薄膜元件的制备方法，利用该制备方法制得的CaF₂光学薄膜元件可有效抗深紫外激光的辐照，有效提高了稳定性及使用寿命。

本发明的实施例提供了一种CaF₂光学薄膜元件的制备方法，包括以下步骤：

对CaF₂光学基底表面及亚表面层进行有效表征；

对CaF₂光学基底表面及亚表面层进行超光滑处理，获得缺陷含量更低的CaF₂光学基底表面及亚表面层；

在CaF₂光学基底表面镀制薄膜得到CaF₂光学薄膜元件。

优选地，所述在CaF₂光学基底表面镀制薄膜得到CaF₂光学薄膜元件的方法具体为：直接在CaF₂光学基底表面镀制具有保护表面作用的表面保护膜层。

优选地，所述在CaF₂光学基底表面镀制薄膜得到CaF₂光学薄膜元件的方法具体为：

在CaF₂光学基底表面镀制氟化物多层膜；

在氟化物多层膜上面沉积一层表面保护膜层。

优选地，所述表面保护膜层利用电子束热蒸发工艺沉积而成，其光学常数为：在190-250nm波长的折射率为1.58-1.51，消光系数小于0.001。

优选地，所述对CaF₂光学基底表面及亚表面层进行有效表征的步骤具体包括：

通过椭偏光谱技术分别测量不同波长时在布儒斯特角附近的精密变角度椭偏光谱，拟合所测CaF₂光学基底相对理想CaF₂光学基底的布儒斯特角漂移程度，并计算得到所测CaF₂光学基底表面和亚表面层的物理厚度以及折射率；

利用表面增强显微Raman光谱技术和荧光光谱技术对所测CaF₂光学基底表面和亚表面层分别进行显微Raman光谱和荧光光谱测试，通过比较Raman光谱和荧光光谱的变化，对表面CaF₂晶格损伤程度及痕量杂质含量进行有效评价。

优选地，所述对CaF₂光学基底表面及亚表面层进行超光滑处理的方法为：

采用离子束超光滑表面刻蚀技术将CaF₂光学基底原有的表面和亚表面层刻蚀预设厚度，形成缺陷含量更低的CaF₂光学基底表面及亚表面层。

优选地，在CaF₂光学基底表面镀制氟化物多层膜的步骤为：

采用LaF₃和MgF₂作为高折射率和低折射率材料；

对LaF₃单层膜及MgF₂单层膜沉积工艺参数进行优化；

根据优化结果，在CaF₂基底上采用真空热舟沉积方法分别交替制备高折射率LaF₃膜及低折射率MgF₂膜。

优选地，所述表面保护膜层SiO₂薄膜。

本发明的实施例还提供一种CaF₂光学薄膜元件，所述CaF₂光学薄膜元件包括CaF₂光学基底，镀制在所述CaF₂光学基底上的氟化物多层膜，以及沉积在氟化物多层膜上的表面保护膜层；

其中，所述CaF₂光学基底表面及亚表面层进行了上述的超光滑处理。

优选地，所述CaF₂光学薄膜元件的具体结构为：CaF₂/LaF₃(25.9nm),MgF₂(15.6nm),SiO₂(15.2nm)/空气。

发明的技术方案与现有技术相比，有益效果在于：通过对CaF₂光学基底表面和亚表面层的特性表征和超光滑刻蚀处理，可以将表面和亚表面层中容易导致光学元件性能退化的因素消除，所形成的新表面和亚表面层的抗深紫外激光辐照退化的性能将显著提高。本方案可以有效提高CaF₂光学薄膜元件抗深紫外激光辐照的能力，有效延长CaF₂光学薄膜元件在深紫外波段高重频和高平均功率密度条件下的工作寿命。

附图说明

图1为本发明一种实施例的CaF₂光学薄膜元件的制备方法流程图；

图2为本发明CaF₂光学基底表面和亚表面层处理前的微观结构示意图；

图3为本发明CaF₂光学基底表面和亚表面层处理后的微观结构示意图；

图4为本发明一种实施例的CaF₂光学薄膜元件的结构示意图；

图中，1-CaF₂光学基底；2-亚表面；3-表面；4-LaF₃膜；5-MgF₂膜；6-表面保护膜层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。

如图1所示，本发明的实施例提供了一种减反射膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S100，对CaF₂光学基底1表面3及亚表面层2进行有效表征；

步骤S200，对CaF₂光学基底表面3及亚表面层2进行超光滑处理，获得缺陷含量更低的CaF₂光学基底表面及亚表面层；

步骤S300，在CaF₂光学基底表面3镀制薄膜得到CaF₂光学薄膜元件。

在所述步骤S100中，本发明通过椭偏光谱技术测量评价CaF₂光学基底1布儒斯特角的漂移程度对表面和亚表面层的物理厚度进行有效评价。具体地，通过椭偏光谱技术分别测量不同波长时在布儒斯特角附近的精密变角度椭偏光谱，然后拟合所测CaF₂光学基底1相对理想CaF₂光学基底1的布儒斯特角漂移程度，由此计算得到所测CaF₂光学基底1表面3和亚表面层2的物理厚度以及折射率的情况。

其次利用表面增强显微Raman光谱技术和荧光光谱技术对所测CaF₂光学基底表面和亚表面层分别进行显微Raman光谱和荧光光谱测试，通过比较Raman光谱和荧光光谱的变化，对表面CaF₂晶格损伤程度及痕量杂质含量进行有效评价。

在所述步骤S200中，超光滑处理的方式有多种，可以是去离子水冲洗，或离子镀等。本实施方式优选采用离子束超光滑表面刻蚀技术将CaF₂光学基底原有的表面3和亚表面层2刻蚀一定的厚度，形成新的表面层。通过优化离子束超光滑表面刻蚀技术工艺参数，并结合利用上述步骤S100中的表征方法对新表面和亚表面层厚度与缺陷含量进行评价，可以获得缺陷含量更低的CaF₂光学基底表面3和亚表面层2。

这种经过离子束超光滑表面技术优化处理的CaF₂光学基底1抗激光辐照退化性能将显著提高。经过离子束超光滑表面技术优化处理的CaF₂光学基底1，可以根据不同的需要进行两种后续镀膜处理：一是直接在CaF₂光学基底表面镀制具有保护表面作用的表面保护膜层6；二是在CaF₂光学基底镀制氟化物多层膜，用于实现特定的光谱性能，并在氟化物多层膜上面沉积一层表面保护膜层6。

结合图2及图3所示，通过CaF₂光学基底表面和亚表面层处理前后的对比，明显得知处理后的表面和亚表面层的缺陷含量更低。

进一步地，本实施例中采用真空热蒸发沉积技术制备所述的表面保护膜层6和氟化物薄膜。表面保护层采用电子束蒸发，氟化物薄膜采用热舟蒸发方法，本底真空度<10^-6mbar，基底加温温度为250℃-350℃之间，薄膜厚度控制采用晶控方法。

本实施例中，采用Lambda950分光光度计测量所述光学薄膜元件的透射和反射光谱。通过分别测量所述的表面保护层薄膜或氟化物薄膜的透过光谱和反射光谱，并进行多极值光谱反演解析，得到相应薄膜的厚度和光学常数，作为单层膜工艺优化的参考依据，并根据优化后的结果制作本发明的CaF₂光学薄膜元件。该方法具体为：

优选地，本实施方式采用的表面保护膜层6为SiO₂薄膜。利用电子束热蒸发工艺沉积SiO₂单层膜，对沉积工艺参数进行优化，得到优化SiO₂单层膜在深紫外波段的典型光学常数：在190-250nm波长的折射率为1.58-1.51之间，消光系数小于0.001。

然后，分别采用LaF₃和MgF₂作为高折射率和低折射率材料。首先对LaF₃单层膜沉积工艺参数进行优化，得到优化LaF₃单层膜在深紫外波段的典型光学常数：在190-250nm波长的折射率为1.73-1.63左右，消光系数小于0.005。其次，对MgF₂单层膜沉积工艺参数进行优化，得到优化MgF₂单层膜在深紫外波段的典型光学常数：在190-250nm波长的折射率为1.43-1.41左右，消光系数小于0.001。

因此，为了获得最佳的减反射效果，减反射膜通常采用非规整膜系设计，优化采用OptiLayer或Macleod光学薄膜软件进行。本实施例中，在CaF2光学基底表面镀制氟化物多层膜的步骤为：

采用LaF₃和MgF₂作为高折射率和低折射率材料；

对LaF₃单层膜4及MgF₂单层膜5沉积工艺参数进行优化；

根据优化结果，在CaF₂基底上采用真空热舟沉积方法分别交替制备高折射率LaF₃膜4及低折射率MgF₂膜5。

所述LaF₃单层膜在深紫外波段的典型光学常数为：在190-250nm波长的折射率为1.73-1.63左右，消光系数小于0.005。所述MgF₂单层膜在深紫外波段的典型光学常数为：在190-250nm波长的折射率为1.43-1.41左右，消光系数小于0.001。

更进一步地，在所述制得的上述氟化物多层膜的外层，采用电子枪蒸发方法进行表面保护膜层6的制备，该表面保护膜层6满足在深紫外波段的典型光学常数：在190-250nm波长的折射率为1.58-1.51之间，消光系数小于0.001。

本实施例中，针对深紫外波段应用，可以采用的表面保护层还可以为F-SiO₂材料，其中F-SiO₂是包含少量的F元素的SiO₂。F-SiO₂及SiO₂这两种材料在整个深紫外波段的吸收均较小，并且表面结构致密且表面活性较弱，可以很好地满足表面保护层的要求。

本发明的实施例还提供了一种通过上述制备方法获得的CaF₂光学薄膜元件，所述CaF₂光学薄膜元件包括CaF₂光学基底，镀制在所述CaF₂光学基底上的氟化物多层膜，以及沉积在氟化物多层膜上的表面保护膜层6；其中，所述CaF₂光学基底表面及亚表面层进行了超光滑处理。

如图4所示，首先对CaF₂光学基底1的表面3及亚表面2进行有效表征和超光滑处理，然后采用真空热舟蒸发方法先进行高、低折射率膜层的交替沉积，即LaF₃单层膜4与MgF₂单层膜5的交替沉积，之后在最后一层氟化物膜层上面沉积所需厚度的表面保护膜层6。

本实施例中，通过优化后得到一种包含表面保护层的193nm减反射膜系，其结构为：CaF₂/LaF₃(25.9nm)，MgF₂(15.6nm)，SiO₂(15.2nm)/空气。

本发明的有益效果包括：(1)通过对CaF₂光学基底表面和亚表面层的特性表征和超光滑刻蚀处理，可以将表面和亚表面层中容易导致光学元件性能退化的因素消除，所形成的新表面和亚表面层的抗深紫外激光辐照退化的性能将显著提高。(2)通过在CaF₂光学基底表面或其表面所沉积的氟化物多层膜之上沉积表面保护膜层，由于保护膜层所具有的表面活性很弱，可以减少水汽及其它环境污染物在CaF₂光学基底表面或氟化物表面的吸附以及对CaF₂光学基底表面或氟化物表面的侵蚀。镀制表面保护层之后，可以大大提高CaF₂光学薄膜元件抗深紫外激光辐照的能力，有效延长CaF₂光学薄膜元件在深紫外波段高重频和高平均功率密度条件下的工作寿命。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。