一种静态顶空进样‑气质联用测定乳胶床垫中的烯烃类化合物的方法

摘要

本发明涉及一种静态顶空进样‑气质联用测定乳胶床垫中的烯烃类化合物的方法。其主要步骤为：处理样品、对样品进行色谱柱分析、采用ISQ 1310型气质联用仪对样品进行处理、制取空白基质、制取内标溶液及不同浓度的标准溶液、对标准溶液进行GC‑MS分析。本发明采用HS‑GC/MS对乳胶床垫中三种烯烃类物质进行检测，样品前处理简单，方法快捷有效，线性范围能够覆盖0.1mg/kg～1.8mg/kg，采用内标定量重现性好(RSD＜10％)，回收率90.1％～102.8％，满足分析要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种静态顶空进样-气质联用测定乳胶床垫中的烯烃类化合物的方法。

背景技术

人的一生有三分之一的时间在睡眠中度过，床垫的质量在很大程度上影响老百姓的人身健康安全。乳胶床垫因具有防螨防菌、透气性好、促进睡眠及回弹力等特点，可以提高人们的睡眠质量，备受人们青睐。目前因天然乳胶稀少而珍贵，且不易单独成型，目前市场上多以合成乳胶丁苯橡胶与天然橡胶共混生产乳胶床垫。其中丁苯橡胶是石油化工产品，通过苯乙烯和丁二烯共聚获得，若原料中未反应的苯乙烯、丁二烯和副产物4-乙烯基环己烯(丁二烯的二聚体)，则会残留至最终产品乳胶床垫中。这些低沸点的烯烃类化合物通过吸入、摄入或经皮吸收对身体有害[1-4]，尤其是婴幼儿发育不完全，免疫力较差，每天睡觉的时间比成人长，长期暴露在有有害物质释放的床垫环境中，严重危害婴幼儿，造成发育畸形甚至死亡。欧盟颁布2014/391/EU号决议，对乳胶床垫中丁二烯(＜1mg/kg)、苯乙烯(＜10μg/m3)和4-乙烯基环己烯(＜2μg/m3)做出限量要要求，但目前尚未有具体检测方法，国内处于空白状态，我国相关出口行业面临国外的技术贸易壁垒。同时，检测方法的缺失不利于国企业自身质量控制，以及政府相关质量监管部门缺乏风险监控技术支持，因此研究测定乳胶床垫中残留烯烃类物质含量的方法是非常必要的。

发明内容

为了克服上述已有技术的不足，本发明的目的是提供一种快捷有效的床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法，满足多方检测要求，便于质量控制。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种静态顶空进样-气质联用测定乳胶床垫中的烯烃类化合物的方法，包括以下步骤：

a).将样品剪成约2mm×2mm×2mm，准确称取0.4g放入顶空瓶中，加入4μL 50μg/mL的内标溶液，顶空瓶于120℃下恒温预热20min后，抽取瓶内1mL气体进行GC-MS分析，用内标法定量，进样针温度：130℃；进样体积1mL；

b).采用15m×0.25mm×250μm的TG-624色谱柱对样品进行处理，以纯度为99.999％He作为载气，恒定流速：1.0mL/min；分流比：10:1；柱温箱温度：40℃，恒温保持2min，以10℃/min升高至180℃，30℃/min升高至240℃保持5min；

c).采用ISQ 1310型气质联用仪对样品进行处理，EI源：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：300℃；SIMSCAN模式(丁二烯m/z 54；正庚烷m/z 71；4-乙烯基环己烯m/z 54；苯乙烯m/z 103)；

d).将乳胶床垫中的海绵裁取5cm×5cm，放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h，所得样品作为空白基质；

e).分别称取1，3-丁二烯、4-乙烯基环己烯和苯乙烯、0.025g，各置于25mL容量瓶中，乙酸乙酯定容制得1000μg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱4℃保存，称取内标正庚烷0.025g，于50mL容量瓶中，乙酸乙酯定容制得500μg/mL的内标溶液，放入冰箱保存；

f).分别移取2mL浓度均为1000μg/mL的苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯和1，3-丁二烯标准溶液于10mL容量瓶中，制成200μg/mL的混标，放入冰箱保存；取0.05、0.15、0.25、0.35、0.50、0.70、0.90mL的200μg/mL混标于1mL容量瓶中，各加入0.10mL的500μg/mL内标溶液，配成浓度为10、30、50、70、100、150、180μg/mL的标准溶液；

g).取7个20mL顶空瓶，均加入0.4g已剪碎的空白基质(精确至0.1mg)，分别加入4μL已配制的标准溶液，密封盖子。120℃平衡20min，顶空进样进行GC-MS分析。

乳胶床垫中的乳胶海绵主要是通过发泡成型，泡孔结构为全部连孔或绝大部分连孔，残留的烯烃类化合物容易通过孔状结构释放出来，且容易吸附与丁苯橡胶分子结构相似的苯乙烯和4-乙烯基环己烯，存在基质效应。本发明建立直接顶空静态进样的快速检测方法，通过空白基质做校正标准曲线，进行准确定量分析。

本发明采用HS-GC/MS对乳胶床垫中三种烯烃类物质进行检测，样品前处理简单，方法快捷有效，线性范围能够覆盖0.1mg/kg～1.8mg/kg，采用内标定量重现性好(RSD＜10％)，回收率90.1％～102.8％，满足分析要求。本方法满足欧盟对于乳胶床垫中1,3-丁二烯限制的检测要求(＜1mg/kg)，适用于检测机构对乳胶床垫产品检测，以及企业对乳胶泡沫原料、乳胶泡沫相关产品生产的质量控制。

附图说明

图1是本发明的平衡温度对样品中待测物的影响图。

图2是本发明的平衡时间对样品中待测物的影响图。

图3是本发明的乳胶床垫中三种烯烃及内标物TIC图。

图4是本发明的三种烯烃类物质标准曲线图。

具体实施方法：

下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为对技术方案的限制。

1.1试剂与仪器

苯乙烯，纯度99.5％，德国Dr.Ehrenstorfer公司；4-乙烯基环己烯，纯度98.9％，德国Dr.Ehrenstorfer公司；1，3-丁二烯1000mg/L(甲醇)，德国Dr.Ehrenstorfer公司；正庚烷，纯度99.0％，德国Dr.Ehrenstorfer公司；乙酸乙酯，色谱纯，美国TEDIA公司；载气He，纯度＞99.999％。

ISQ 1310型气质联用仪，美国Thermofisher公司；Triplus RSH三合一自动进样平台(20mL顶空瓶)，美国Thermofisher公司；TG-624型毛细管柱60m×0.25mm×1.4μm；电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg。

1.2实验条件

1.2.1顶空条件

顶空平衡温度：120℃；顶空平衡时间：20min；进样针温度：130℃；进样体积1mL。

1.2.2色谱质谱条件

TG-624色谱柱(15m×0.25mm×250μm)；载气：He(纯度为99.999％)；流速：1.0mL/min(恒定)；分流比：10:1；柱温箱温度：40℃恒温保持2min，10℃/min升高至180℃，30℃/min升高至240℃保持5min。

1.2.3质谱条件

EI源：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：300℃；SIMSCAN模式(丁二烯m/z 54；正庚烷m/z 71；4-乙烯基环己烯m/z 54；苯乙烯m/z 103)。

1.3空白基质

将乳胶床垫中的海绵裁取5cm×5cm，放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h，所得样品作为空白基质。

1.4标准曲线

分别称取1，3-丁二烯、4-乙烯基环己烯和苯乙烯、0.025g(精确至0.1mg)，各置于25mL容量瓶中，乙酸乙酯定容制得1000μg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱4℃保存，称取内标正庚烷0.025g(精确至0.1mg)，于50mL容量瓶中，乙酸乙酯定容制得500μg/mL的内标溶液，放入冰箱保存。

分别移取2mL浓度均为1000μg/mL的苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯和1，3-丁二烯标准溶液于10mL容量瓶中，制成200μg/mL的混标，放入冰箱保存。取0.05、0.15、0.25、0.35、0.50、0.70、0.90mL的200μg/mL混标于1mL容量瓶中，各加入0.10mL的500μg/mL内标溶液，配成浓度为10、30、50、70、100、150、180μg/mL的标准溶液(内标50μg/mL)。

取7个20mL顶空瓶，均加入0.4g已剪碎的空白基质(精确至0.1mg)，分别加入4μL已配制的标准溶液，密封盖子。120℃平衡20min，顶空进样进行GC-MS分析。

1.5样品处理方法

将样品剪成约2mm×2mm×2mm，准确称取0.4g(精确到0.1mg)放入顶空瓶中，加入4μL 50μg/mL的内标溶液。顶空瓶于120℃下恒温预热20min后，抽取瓶内1mL气体进行GC-MS分析，用内标法定量。

2.1平衡温度的影响

根据Raoult，顶空平衡温度会影响样品中可挥发性物质的饱和蒸汽压，同时也会影响实验的检测下限。因此，实验选取了含有目标化合物的阳性样品，研究了平衡温度在60℃～140℃，平衡时间20min时，对目标物挥发量的影响。结果如图1所示，平衡温度在60℃～140℃之间，待测物4-乙烯基环己烯、苯乙烯和内标正庚烷的峰面积随温度升明显增加。而待测物1,3-丁二烯则反之，峰面积随着平衡温度升高而减少，60℃～120℃区间减小幅度较弱，至140℃时峰面积减小成都较为明显。

2.2平衡时间的影响

静态顶空测定挥发性有机物的原理是通过在恒温平衡状态下测定挥发性组分在液气两相中的浓度而实现的，待测物1,3-丁二烯、4-乙烯基环己烯和苯乙烯从乳胶海绵基体挥发到顶空气相需要一定时间，该平衡时间取决于待测物的挥发特性，即被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。本实验考察平衡时间对待测样品分析的影响，如图2所示。1,3-丁二烯、4-乙烯基环己烯和内标物正庚烷的峰面积随平衡时间的延长而逐渐减小，而苯乙烯则是在10-20min过程中峰面积增加，随后呈减小趋势。

2.3正交实验

本发明进一步深入研究平衡温度和平衡时间对静态顶空方法测定乳胶床垫中烯烃类物质的影响，设计了2因素3水平的正交试验(见表1)，研究各因素之间的关系。

表1正交试验因素及水平

正交试验结果及极差分析结果见表2和表3，对于三种烯烃类物质和内标正庚烷，因素B>因素A，低温有利于1,3-丁二烯测定，高温有利于正庚烷、4-乙烯基环己烯和苯乙烯测定。

表2正交试验结果(重复三次)

表3正交试验极差分析结果

表4正交试验极差分析说明因素A平衡时间和因素B平衡温度对1,3-丁二烯峰面积没有显著影响(sig均大于0.05)。对于正庚烷和4-乙烯基环己烯，因素A的sig值分别为0.618和0.09(均大于0.05)，平衡时间不具有显著影响；因素B的sig值都为0.00，平衡温度对检测结果具有显著影响。根据苯乙烯正交实验方差分析，因素A和因素B的sig值为0.016和0.00，平衡时间和平衡温度均对苯乙烯的峰面积具有显著影响因素。

表4法正交试验方差分析

结合单因素(2.1和2.2)和正交实验，考虑到平衡时间和平衡温度均对苯乙烯的测定具有显著影响，丁二烯的峰面积随温度的升高而减少，苯乙烯的峰面积在平衡20min中时达到最大值，因此静态顶空法测定乳胶床垫中三种烯烃类物质采用平衡时间20min，平衡温度120℃条件。

2.4色谱条件的选择

选用TG-624(60m×0.25mm×1.4μm)色谱柱，并对色谱条件进行了优化：顶空平衡温度：120℃；顶空平衡时间：20min；进样针温度：130℃；进样体积1mL；流速：1.0mL/min(恒定)；分流比：10:1；柱温箱温度：40℃恒温保持2min，10℃/min升高至180℃，30℃/min升高至240℃保持5min。此时保留时间短，分离效果好，峰形较好，结果如图3所示。1,3-丁二烯、正庚烷、4-乙烯基环己烯、苯乙烯的出峰时间分别为4.8min、10.0min、13.5min、15.1min。

2.5方法的线性范围和检出限

按1.4标准曲线绘制方法，在优化的条件下进行分析，以目标物含量为横坐标，目标物与内标物峰面积之比为纵坐标(见图4)，获得基质校正标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限(S/N＝3)，结果见表5。含量在0.1～1.8mg/kg范围内，相关系数R²大于0.995，说明线性关系良好。1,3-丁二烯、4-乙烯基环己烯和苯乙烯的检测线分别为0.02mg/kg、0.002mg/kg和0.002mg/kg。

表5三种烯烃类物质的线性方程和检出限

2.6方法回收率和精度

取乳胶床垫1#样品，在本方法的测定条件下重复测定6次，结果见表6。乳胶床垫中3种烯烃类物质的测定结果都具有较好的重复性，6次测定结果的RSD在1.1％～8.7％，说明本方法具有较好的精密度。

表6精密度实验结果

按照1.5的方法分别向顶空瓶中加入0.12μg、0.28μg和0.40μg三个梯度烯烃类标样以及4μL 50μg/mL的内标溶液进行定量，加标回收率如表7所示。结果显示，回收率在90.1％～102.8％之间，RSD(n＝6)在2.4％～9.2％之间，满足分析要求。

表7加标回收实验结果

本发明采用HS-GC/MS对乳胶床垫中三种烯烃类物质进行检测，样品前处理简单，方法快捷有效，线性范围能够覆盖0.1mg/kg～1.8mg/kg，采用内标定量重现性好(RSD＜10％)，回收率90.1％～102.8％，满足分析要求。本方法满足欧盟对于乳胶床垫中1,3-丁二烯限制的检测要求(＜1mg/kg)，适用于检测机构对乳胶床垫产品检测，以及企业对乳胶泡沫原料、乳胶泡沫相关产品生产的质量控制。