一种具有长储存期特性的高分子预聚物及其在耐火砖结合剂中的应用

摘要

本发明涉及钢铁行业用耐火砖砖结合剂技术领域，特别涉及一种具有长储存期特性的高分子预聚物：酚与主催化剂、部分助催化剂、第一步醛反应，然后加入第二步醛、辅助催化剂反应；真空脱水，加入溶剂，继续真空脱水至水分最终含量≤4%。通过对反应过程中各种参数的优化及加料顺序的调整，制备得到的高分子预聚物在常温下具有较普通热固性酚、醛预聚体更长的储存期，可以达到普通酚醛预聚体的两倍，同时可以带来使用该种酚、醛预聚体时的加工窗口时间也会相应延长，一般延长的时间可以达到普通热固性酚、醛预聚体的两倍。

说明书

技术领域

本发明涉及钢铁行业用耐火砖砖结合剂技术领域，特别涉及一种具有长储存期特性的高分子预聚物，还涉及其在耐火砖结合剂中的应用。

背景技术

镁碳砖主要应用于钢包及转炉中，主要用来做此类炼钢器容器的工作衬层，对耐火度、抗侵蚀等有严格要求，是保证钢包及转炉正常运转的关键耐火材料。

目前国内的镁碳砖主要应用热固性苯酚甲醛树脂作为结合剂。基于热固性酚醛树脂的特性，目前应用的苯酚甲醛树脂结合剂往往只能保证在室温下一个月的使用时限。若储存地点气温超过35℃，很多使用厂家将只能在半月内用完才能保证使用该类结合剂的产品不会出现质量波动。因此，在生产订单出现波动时有可能会导致结合剂因储存时间长而报废，报废的结合剂既造成资源浪费还对周围环境造成污染。

一种解决此问题的思路是使用热塑性液体酚醛树脂，但是由于生产工艺的不同，热塑性液体酚醛树脂普遍较热固性酚醛树脂成本高，生产耐火材料的厂家使用热塑性液体酚醛树脂的意愿不强。同时热塑性液体酚醛树脂的使用需要同时使用乌洛托品作为固化剂，在厂家产品的烘烤固化阶段及产品在钢厂使用阶段会有氨气放出导致环境污染及操作场所作业环境的变差。开发一种长储存期的结合剂有助于解决目前在镁碳砖行业使用的结合剂的储存问题，有利于节约成本，尤其在行业内产品订单不稳定时将会节约大量的储存成本；同时由于是热固性酚醛树脂，也不存在热塑性液体酚醛树脂所存在的固有的两个缺点。

发明内容

为了解决以上耐火砖结合剂中使用的热固性酚醛树脂储存期短的问题，本发明提供了一种酚、醛高分子预聚体，该预聚体在常温下将具有较普通热固性酚、醛预聚体更长的储存期，可以达到普通酚醛预聚体的两倍，同时可以带来使用该种酚、醛预聚体时的加工窗口时间也会相应延长，一般延长的时间可以达到普通热固性酚、醛预聚体的两倍。

本发明还提供了所述的具有长储存期特性的高分子预聚物在耐火砖结合剂中的应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种具有长储存期特性的高分子预聚物，是通过以下步骤得到的：

1)将酚加入到反应釜中，升温到40-50℃,

2)在40-50℃恒温1-10分钟，在该阶段加入主催化剂、部分助催化剂、第一步醛，升温到80-102℃(优选90-102℃)，保温时间为2-10小时，优选4-8小时；

3)然后恒温加入第二步醛3-5小时，加入助催化剂反应0.2-1小时，调节pH6.5～7.5后加入特定助剂及反应0.2-1小时；

4)真空脱水，真空度-0.05到-0.1MPa，体系温度会下降，当体系温度升高时停止真空脱水，加入溶剂，继续真空脱水至水分最终含量≤4％。

所述的高分子预聚物，优选醛、酚的摩尔比为1.2-1.7:1，优选1.3:1。

所述的高分子预聚物，优选主催化剂为硼酸、氧化锌、氧化锰、氧化镁、醋酸锌和醋酸锰中的一种以上，加入量为酚重量的0-1％，优选1％。

所述的高分子预聚物，优选助催化剂为甲酸、草酸、醋酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种以上，步骤(2)中助催化剂加入量为苯酚重量的0-2％，优选2％，步骤(3)中助催化剂加入量为苯酚重量的0.1-0.5％。

所述的高分子预聚物，优选特定助剂为尿素、三聚氰胺、淀粉、三乙醇胺和三乙胺中的一种以上，加入量为苯酚重量的1-10％，优选1-2％。

所述的高分子预聚物，优选第一步醛与酚的摩尔比为0.6-1.3:1，第二步醛与酚的摩尔比为0-0.7：1。

所述的高分子预聚物，优选所述的酚为苯酚、甲基酚或间苯二酚，醛为甲醛。

所述的高分子预聚物，优选溶剂为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,2-丁二醇,1,3丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，甲醇，乙醇，糠醇，糠醛，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚中和尼龙酸二甲酯中的一种以上，加入量为苯酚重量的2-40％，优选2-5％。

所述的高分子预聚物，优选130℃固化时间大于1小时，150℃固化时间为4-6分钟。

所述的高分子预聚物具有长储存期特性的高分子预聚物在在镁碳砖结合剂中的应用。

本发明的有益效果：

通过对反应过程中各种参数的优化及加料顺序的调整，制备得到的高分子预聚物在常温下具有较普通热固性酚、醛预聚体更长的储存期，可以达到普通酚醛预聚体的两倍，同时可以带来使用该种酚、醛预聚体时的加工窗口时间也会相应延长，一般延长的时间可以达到普通热固性酚、醛预聚体的两倍。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例1

(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到45℃并恒温，

(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锌与醋酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到100℃并保持恒温5小时，

(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.004:1的的醋酸继续恒温0.5小时，恒温加入氢氧化钠调整体系pH值到6.5-7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的三聚氰胺恒温0.5小时；

(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.09MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.03:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.02:1的二乙二醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于3％。最终得到粘度为16000cP的产品。

实施例2

基本步骤同实施例1，将甲醛/苯酚的摩尔比换为1.6:1，其他比例不变，最终水分要求不变，可以得到粘度为20000cP的产品。

实施例3

基本步骤同实施例1，恒温段2由100℃改为90℃，所有物料比及加料顺序以及时间控制同实施例1，最终水分控制要求不变，可以得到粘度为18000cP。

对比例1

基本步骤同实施例1，将甲醛/苯酚的么儿比换为1.9:1，其他比例不变，最终水分要求不变，可以得到粘度为23000cP粘度的产品。

实施例4

(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到45℃并恒温，

(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化镁与醋酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，

(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.003:1的的甲酸继续恒温0.5小时，恒温加入氢氧化钠调整体系pH值到6.5-7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的尿素恒温0.5小时；

(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.094MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.015:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.03:1的二乙二醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于4％。最终得到粘度为23000cP的产品。

实施例5

(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到50℃并恒温，

(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将硼酸按照与苯酚重量比为0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，

(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.001:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时，恒温加入氢氧化钠调整体系pH值到6.5-7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的尿素恒温0.5小时；

(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.084MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.02:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.01:1的二乙二醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于5％。最终得到粘度为23000cP的产品。

实施例6

(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到50℃并恒温，

(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锰与甲酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，

(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5-7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的尿素恒温0.5小时；

(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.05MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.02:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.01:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于4％。最终得到粘度为24000cP的产品。

对比例2

同实施例6相比，将步骤(3)中“加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时”操作去掉，步骤(2)反应完成后恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5-7.5，其余操作同实施例6相同，得到粘度21000cP的产品。

对比例3

同实施例6相比，将步骤(3)中“加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时”操作去掉，将同等量的甲酸在第(1)步中同氧化锰一起加入，其余操作同实施例6相同，得到粘度28000cP产品。

实施例7

(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到50℃并恒温，

(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锰与甲酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，

(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5-7.5后加入与苯酚重量比为0.01:1的淀粉恒温0.5小时；

(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.05MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.02:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.01:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于4％。最终得到粘度为25000cP的产品。

实施例8

(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到43℃并恒温，

(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锰与甲酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温8小时，

(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时，恒温加入氢氧化钠调整体系pH值到6.5-7.5后加入与苯酚重量比为0.01:1的淀粉恒温0.5小时；

(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.095MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.01:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.01:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于5％。最终得到粘度为27000cP的产品。

实施例9

(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到43℃并恒温，

(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比0.6:1的比例同时加入，并将氧化锰按照与苯酚重量比为0.01：1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到95℃并保持恒温4小时，

(3)加入与苯酚摩尔比为0.7:1的甲醛继续恒温3小时，加入与苯酚重量比为0.005:1的的草酸继续恒温0.5小时，恒温加入氢氧化钠调整体系pH值到6.5-7.5后加入与苯酚重量比为0.01:1的淀粉恒温0.5小时；

(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.099MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.03:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.01:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于4％。最终得到粘度为23000cP的产品。

对比例4

同实施例9相比，步骤(3)中的甲醛在步骤(2)中同步骤(2)中的甲醛一起加入，其余操作同实施例9相同，得到粘度26000cP产品。

性能测试

1、60℃下粘度增长

上述实施例1-9制备得到的高分子预聚物在室温(25℃)放置条件三个月时粘度未见变化，而普通热固性酚醛粘度增长1.5-2倍。

为了推进试验进程，下面以中温的加速试验来考察实施例制备的高分子预聚物的粘度稳定性。60℃下粘度增长趋势对比如下表：

本申请实施例1-9制备得到的高分子预聚物粘度变化小于对比例及普通酚醛树脂的粘度变化，具有长期储存特性。

2、固化时间

对各实施例得到的预聚物在130℃、150℃下固化时间进行试验，结果如下。

固化时间(小时)130℃150℃实施例11小时20分钟-1小时40分钟4-6分钟实施例21小时20分钟-1小时40分钟4-6分钟实施例31小时20分钟-1小时40分钟4-6分钟对比例140-55分钟3-5分钟实施例445-60分钟3-5分钟实施例550分钟-1小时10分钟3-5分钟实施例61小时35分钟-1小时55分钟5-7分钟对比例240-55分钟3-5分钟对比例340-55分钟3-5分钟实施例71小时35分钟-1小时55分钟5-7分钟实施例81小时35分钟-1小时55分钟5-7分钟实施例91小时35分钟-1小时55分钟5-7分钟对比例41小时25分钟-1小时45分钟5-7分钟普通酚醛9-15分钟2-3分钟

本申请实施例1-9制备得到的高分子预聚物固化时间大于于对比例及普通酚醛树脂的固化时间，加工窗口时间也相应延长，有利于生产环节。从对比例中可以看出催化剂的选择会显著影响固化时间，甲醛与苯酚的比例及其他工艺条件会显著影响产成品的粘度变化。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。