含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液及其制备方法。该含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液含1mmol/L的含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂和ZnO饱和的6mol/L的KOH溶液。称取上述含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，溶解于含饱和ZnO的KOH溶液中，充分混合，即制得含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液。

说明书

技术领域

本发明属于碱性锌电池电解液制备技术领域，特别涉及一种含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的碱性锌镍电池电解液及其制备方法。

背景技术

随着石油、煤炭等自然资源日益枯竭，使得电池这种能源转化装置越来越受重视。如今各种型号和种类的电池已超过1000种，遍布人们日常生活、科学技术、产业经济、军事领域等方方面面，当今社会，电脑、手机和音频播放器等电子产品，汽车、火车和飞机等交通工具，鱼雷、潜艇和导弹等军事武器和装备，都离不开电池的技术发展。金属锌由于来源丰富、导电性好、无毒且价廉，被广泛用于制做碱性电池负极材料。常用的二次碱性锌电池主要有锌镍电极、锌银电极、锌锰电极和锌空气电极等。但这些二次锌电池存在着许多问题。锌电极在碱性溶液中易发生变形、生成枝晶、腐蚀及钝化等现象，这些现象的产生降低了电池容量，减少了电池使用寿命，使电池性能变差。这些问题的存在使得二次锌电池的推广和普及受到了严重阻碍。过去常用汞在锌表面的汞齐化作用，解决上述问题。但由于汞是剧毒的，因此无汞电池的研制迫在眉睫。针对这些问题，本文设计湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，其乙氧基结构单元有利于增加此类双子表面活性剂在溶液中的溶解度，大π键共轭体系有利于其与金属的相互作用，因此在碱性电池的电解液中添加少量的该双子表面活性剂，与非湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂相比，由于侧链的增多，合成的湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂能更好的吸附在金属锌表面，形成一层致密的疏水吸附膜，减缓了腐蚀液对锌电极的腐蚀，减慢锌离子的沉积速率，抑制枝晶的生长，减少了充放电过程中锌酸盐的沉积，阻止了锌变形，同时防止在充电过程中形成致密的氧化膜而导致锌钝化，从而有效的提高了电池的电化学性能。

本发明提供了一种含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂碱性锌镍电池电解液及制备方法，利用红外光谱对湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂结构进行了表征与确认，同时还研究了双子表面活性剂在水溶液 中的表面张力，表面活性参数，热力学性质，通过测试模拟碱性锌镍电池的充放电曲线，评价了湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂作为电池电解液添加剂，对改善碱性锌镍电池的充放电性能的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的碱性锌镍电池电解液及其制备方法。

本发明的含有湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液由1mmol/L的湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂和ZnO饱和的6mol/L的KOH溶液组成。

所述湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的结构式为：

其中：R₁＝CH₂(OCH₂CH₂)_nOCH₃n＝2。

制备上述含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液的具体步骤为：

(1)称取0.80克N,N’-二[2-(1,3-二甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂,即燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，记为N2，与30mL除过水的二氯甲烷置于三口烧瓶中，再称取4.62克液溴和20.00mL除过水的二氯甲烷置于恒压漏斗中，逐滴加入上述三口烧瓶中，在氮气保护下，于50℃温度的油浴中回流反应24小时，薄层层析监测原料反应完全后，加Na₂S₂O₃·5H₂O除去未反应的溴，用水萃取反应液，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，最后用旋转蒸发仪旋蒸有机相，得1.00克暗红色中间产物，记为B2。

(2)称取上步骤(1)中制得的1.00克暗红色中间产物B2、0.63克K₂CO₃、0.54克二甘醇单甲醚和50mL除过水的二氯甲烷于三口烧瓶中，在氮气保护、于80℃温度的油浴中回流反应36小时，薄层层析监测原料反应完全后，停止>2CO₃，并有暗红色固体析出，过滤干燥，得0.78克的暗红色目标产物，即湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，记为P₂，产率为50.65％。

(3)称取步骤(2)制得的湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂P2，溶解于含饱和ZnO的6mol/L的KOH溶液中，使湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂在溶液中的浓度为1mmol/L，充分混合，即制得含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液。

本发明的含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液的最大放电容量为46mAh，效果良好，所含的湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂能有效抑制锌电极的腐蚀以及枝晶的生成。

附图说明

图1为本发明实施例中不同温度下湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的γ～-lgc曲线。

图2为本发明实施例中含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，记为P2的电解液组装的碱性锌镍电池的充电曲线。

图3为本发明实施例中含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，记为P2的电解液组装的碱性锌镍电池的充放电曲线。

图4为本发明实施例中含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，记为P2的电解液组装的碱性锌镍电池与空白对照电池多次充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例：

(1)称取0.80克N,N’-二[2-(1,3-二甘醇甲醚基)丙基]苝二酰亚胺双子表面活性剂,即燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，记为N2，与30mL除过水的二氯甲烷置于三口烧瓶中，再称取4.62克液溴和20.00mL除过水的二氯甲烷置于恒压漏斗中，逐滴加入上述三口烧瓶中，在氮气保护下，于50℃温度的油浴中回流反应24小时，薄层层析监测原料反应完全后，加Na₂S₂O₃·5H₂O除去未反应的溴，用水萃取反应液，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，最后用旋转蒸发仪>

(2)称取上步骤(1)中制得的1.00克暗红色中间产物B2、0.63克K₂CO₃、0.54克二甘醇单甲醚和50mL除过水的二氯甲烷于三口烧瓶中，在氮气保护、于80℃温度的油浴中回流反应36小时，薄层层析监测原料反应完全后，停止反应，冷却至室温时，加20mL醋酸除去未反应的K₂CO₃，并有暗红色固体析出，过滤干燥，得0.78克的暗红色目标产物，即湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂，记为P₂，产率为50.65％。

合成路线如下：

其中：R₁＝CH₂(OCH₂CH₂)_nOCH₃n＝2。

(3)称取步骤(2)制得的湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂P2，溶解于含饱和ZnO的6mol/L的KOH溶液中，使湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂在溶液中的浓度为1mmol/L，充分混合，即制得含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液。

对本实施例制备的湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂水溶液通过表面张力方法测定了其临界胶束浓度，如图1所示。具体方法为用表面张力γ与浓度c的对数作γ～-lgc曲线图，当表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点， 该点浓度即为临界胶束浓度。

对本实施例制备的碱性锌镍电池电解液进行性能测评，与空白实验对比，具体如下：首先制备涂膏式锌电极、配好含湾位取代的燕尾型苝二酰亚胺双子表面活性剂的电解液，组装好碱性锌镍电池。实验分为二组进行，涂膏式锌电极作为负极(面积为1×3cm)，为尽可能避免镍正极给实验造成影响，每组镍正极采用的面积完全一致，正、负极的面积比为1:3，且用水化纤维素膜隔开，避免实验过程中正负极接触。实验中空白组为60mLZnO饱和的6mol/LKOH溶液，另一组为浓度为1mmol/L的双子表面活性剂的60mLZnO饱和的6mol/LKOH电解液。充电时间为2小时，充电电流设定为30mA，放电电流为15mA，放电终止电压为1V，先进行1次充放电循环，用放电电压对放电时间作图，得电池充放电曲线。再接着循环30次，得电池多次冲放电曲线，如图2和图3所示。由图2和图3中首次充放电曲线的测试结果可知，凃膏式锌电极和镍电极组成的碱性电池充电平台在1.71～1.95V左右，放电平台在1.58～1.83V附近，充放电之间电位差值较小，可见电池具有较好可逆性能。在同等条件下，添加双子表面活性剂P₂电解液与未添加双子表面活性剂空白组对比，添加双子表面活性剂后，碱性锌镍电池具有较长的放电时间，表明合成的双子表面活性剂对锌电极在碱性条件下的腐蚀、枝晶、变形、锌迁移，有较好的抑制作用，并且该涂膏式锌电极具有较高的放电容量，双子表面活性剂P₂的放电时间最长，为173分钟，放电电压最大，为1.83V。

用放电容量对充放电循环次数作图，得多次充放电容量变化曲线，如图4所示。从图4中可见，在模拟碱性锌镍电池的100次充放电过程中，四组实验的容量相对稳定。添加双子表面活性剂P₂电解液与未添加双子表面活性剂空白组对比，添加双子表面活性剂后，电池容量增加，这表明双子表面活性剂对锌电极的腐蚀，枝晶，钝化等有较好的抑制作用。