一种离子液体共价修饰的多酸插层水滑石及其在油品深度脱硫中的应用

摘要

本发明公开了一种离子液体共价修饰的多酸插层水滑石及其在油品深度脱硫中的应用。本发明首先制备水滑石前驱体并用甲酰胺溶液将其剥离形成胶体溶液；然后通过共价修饰将离子液体键合到剥离的水滑石纳米片层上；再利用稀土多酸与水滑石纳米片层的静电作用的有序组装，形成稀土多酸阴离子定向排列和均匀分散的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石。本发明利用水滑石丰富的羟基和限域空间的特点实现离子液体和多酸的固载化，提高了多酸的热稳定性和回收利用率。将离子液体共价修饰到水滑石层板上不仅促进脱硫过程中脱硫底物与催化活性组分的接触，而且可以避免每次脱硫过程中外加离子液体。

说明书

技术领域

本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种离子液体共价修饰的多酸插层水滑石及其在油品深度脱硫中的应用。

背景技术

水滑石插层结构材料(LDHs)是由带正电荷的主体层板和层间阴离子相互作用组装而形成的化合物。水滑石插层结构材料(LDHs)的化学组成具有如下通式：[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A^n-为层间阴离子；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值；m为层间水分子的个数。LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，这就使得LDHs具有成为优秀的催化剂载体的潜力。

多金属氧酸盐(多酸)是一大类含有最高价态的V、Mo、W和Nb等过渡金属的有序氧簇化合物，是一类多核配合物。多酸具有酸性、氧化还原性、大尺寸、高负电荷和亲和性等性质。多酸的这些特性使其在电化学、光化学、药物化学和催化等各领域发挥巨大的作用。在多酸化合物的各种应用中，催化占据非常重要的地位。多酸化合物在均相和非均相体系中，可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。将稀土元素引入多酸阴离子构造出的具有新颖结构的稀土多酸配合物，被赋予了特殊的光学、磁学及催化性能，具有较高的选择性及活性，是良好的催化剂。稀土多酸配合物可在相对温和的条件下实现对汽油及柴油燃料中含硫化合物地脱除，且具有良好的选择性和效率。目前，一系列的双氧水/稀土多酸配合物体系用于催化脱硫，显示出了优异的催化性能。

离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。离子液体是优良的有机溶剂，可溶解性极性、非极性的有机物、无机物物质，具有易于与其他物质分离，可以循环利用等优良特性。离子液体的关键特征是其性质可以通过适当选择阴离子、阳离子及其取代基而改变，即可以在一定程度上设计离子液体。离子液体不挥发，具有防爆性，可回收且易于处理，被誉为绿色溶剂。已有的报道表明，离子液体可以从汽油和柴油燃料中萃取芳香性硫氮化合物，且与传统的溶剂相比，它们表现出更好地脱硫效果。

水滑石插层结构材料(LDHs)是一种多功能阴离子型层状材料，其层间的阴离子可调变，通过设计，可将功能性的多酸阴离子通过共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法、层层组装法和自发絮凝法等方法引入水滑石层间形成具有不同性能的阴离子型插层结构材料。水滑石层板上具有的有序排列的羟基可以与其他有机基团作用，形成特定基团修饰的水滑石。已有报道表明可将离子液体共价修饰到水滑石层板表面上，而离子液体共价修饰的多酸插层水滑石的组装材料至今还未有报道。

发明内容

本发明的目的是将稀土多酸插层至离子液体共价修饰的水滑石层板间，形成离子液体共价修饰的多酸插层水滑石并将其应用于油品的深度脱硫。

本发明的技术方案为：首先制备水滑石前驱体并用甲酰胺溶液将其剥离形成胶体溶液；然后通过共价修饰将离子液体键合到剥离的水滑石纳米片层上；再利用稀土多酸与水滑石纳米片层的静电作用的有序组装，形成稀土多酸阴离子定向排列和均匀分散的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石。

本发明所述的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石的化学通式为[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)_y(B)_2-y]^x+(EuW₁₀^9-)_x/9﹒mH₂O，其中Mg²⁺和Al³⁺位于水滑石主体层板上，B为共价修饰在水滑石主体层板上的离子液体1-辛基-3-(3-三乙氧基硅丙基)-4,5-二羟基咪唑六氟化磷，x为Al³⁺/(Mg²⁺+Al³⁺)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，0.5≤y≤1.5，m为层间水分子的个数，m＝3-6。

本发明所述的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石的制备步骤如下：

1)制备层间为硝酸根的水滑石前驱体；

2)将步骤1)制得的0.05-0.15g层间为硝酸根的水滑石前驱体在惰性气体保护下在100mL的甲酰胺溶液里进行24-36h的剥离反应，将剥离后的溶液进行离心，取其上清液得到澄清透明的胶体溶液；

3)在惰性气体保护下向步骤2)中的胶体溶液加入0.2-0.6g的离子液体，室温下搅拌反应24-36h后加入0.2-0.6g的Na₉EuW₁₀·32H₂O，反应12-36h，得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，于60-70℃干燥5-20h，得到离子液体共价修饰的多酸插层水滑石。

所述的层间为硝酸根的水滑石前驱体的制备方法为：

A.将硝酸镁和硝酸铝溶于去离子水中形成混合盐溶液，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为2-6，硝酸镁的浓度为0.1-1M；向混合盐溶液中加入六亚甲基四胺，六亚甲基四胺的摩尔数为硝酸镁和硝酸铝的摩尔总和的2-6倍，然后在120-140℃条件下进行12-36h的水热反应，得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，60-70℃干燥5-20h，得到层间阴离子为碳酸根的水滑石；

B.将步骤A中制备的1g的层间阴离子为碳酸根的水滑石在惰性气体保护下分散于100-500mL的甲醇溶液中，室温下分散3-5h后滴加浓硝酸0.5-2.5mL，反应3-5h后用甲醇溶液洗涤至中性，于60-70℃干燥12h，得到层间为硝酸根的水滑石前驱体。

所述的离子液体为1-辛基-3-(3-三乙氧基硅丙基)-4,5-二羟基咪唑六氟化磷。

将上述制备的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石作为催化剂应用于油品的深度脱硫反应。其具体的操作条件为：将离子液体共价修饰的多酸插层水滑石、油品和双氧水置于反应容器中，油品中的脱硫底物和离子液体共价修饰的多酸插层水滑石的摩尔比为4-16，双氧水和油品中的脱硫底物的摩尔比为3-5，反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-2.5h。

本发明的优点在于：本发明首次实现了稀土多酸与离子液体共价修饰的水滑石纳米片层的插层组装，利用水滑石丰富的羟基和限域空间的特点实现离子液体和多酸的固载化，提高了多酸的热稳定性和回收利用率，对于解决离子液体和多酸在工业催化过程中的循环使用具有实际意义。该制备方法简单，可操作性强。将离子液体共价修饰到水滑石层板上不仅促进脱硫过程中脱硫底物与催化活性组分的接触，而且可以避免每次脱硫过程中外加离子液体，并在70℃温度下，25min内达到99.9％的脱硫的效果。

附图说明

图1.为FT-IR图谱，其中，a为实施例1使用的离子液体1-辛基-3-(3-三乙氧基硅丙基)-4,5-二羟基咪唑六氟化磷；b为层间阴离子为硝酸根的水滑石前驱体[Mg₃Al(OH)₈]NO₃；c为实施例1使用的单体多酸Na₉EuW₁₀·32H₂O；d为实施例1得到的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石。

具体实施方式

实施例1：

a.取0.03mol>3)₂·6H₂O、0.01mol>3)₂·6H₂O混合，溶于80mL去离子水中，再取0.01mol六次甲基四胺加入上述混合盐溶液中，3600rpm/min下离心10min，取其上清液转移至高压釜中，于140℃下水热晶化24h，然后抽滤洗涤，得到层间阴离子为碳酸根的水滑石前驱体[Mg₃Al(OH)₈]CO₃。

b.取1g的[Mg₃Al(OH)₈]CO₃分散于100mL甲醇溶液中，通入惰性保护气搅拌3-5h，将0.5mL的浓硝酸加入分散体系中，搅拌3-5h，反应结束后洗涤至中性，得到层间阴离子为硝酸根的水滑石前驱体[Mg₃Al(OH)₈]NO₃。

c.取0.1g的[Mg₃Al(OH)₈]NO₃，在惰性保护气条件下于100mL甲酰胺溶剂里进行搅拌24h，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀得到澄清透明胶体溶液。

d.在惰性保护气条件下，将0.5g的离子液体1-辛基-3-(3-三乙氧基硅丙基)-4,5-二羟基咪唑六氟化磷加入步骤c得到的澄清透明胶体溶液中，搅拌反应24h，再加入0.5g的Na₉EuW₁₀·32H₂O，搅拌反应24h，离心洗涤至中性，干燥得到离子液体共价修饰的多酸插层水滑石[Mg_0.75Al_0.25(OH)_1.5(C₁₄H₂₈N₂O₃Si)_0.5][EuW₁₀]_1.25/45﹒3H₂O。

催化反应实施例1：

该催化反应在带有磁力搅拌的简单的玻璃反应器中进行。称取90mg实施例1制备的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石作为催化剂，之后加入5mL的模拟油(其中脱硫底物的硫浓度为1000ppm)和0.080mL的30wt％的双氧水，在70℃下反应，每间隔5分钟从反应体系中抽取样品，使用气相色谱分析，计算含硫底物的脱除率。

催化结果如表1所示，从表1可以看出，实施例1制备的离子液体共价修饰的多酸插层水滑石可以在25分钟内将99.9％的4,6-二甲基二苯并噻吩氧化形成4,6-二甲基二苯并噻吩砜，从而达到显著的脱除效果。

表1：