一种疏水单体及基于该单体的无固相钻井液用增粘剂

摘要

本发明提供了一种疏水单体，所述单体的结构式如式I所示，以及所述单体的制备方法。并以N-乙烯吡咯烷酮、引发剂、本发明所述的疏水单体和表面活性剂为反应原料，制备得到无固相钻井液用增粘剂。所述增粘剂分子具有较强的热稳定性和悬浮稳定性，原料来源广泛，制备方法简单，易工业化推广。

说明书

技术领域

本发明属于油田助剂领域，涉及一种疏水单体，以及基于该单体的无固相钻井液用增粘剂。

背景技术

长期生产实践发现，在打开油气层后的整个生产过程容易导致储层损害，不仅造成产能降低，严重的则可使储层完全丧失生产能力，造成巨大的经济损失。研究表明，油气层损害的主要原因是固相物质堵塞储层岩石孔道。在钻井过程中，钻井液是接触储层的第一种流体，流体中的固相组成、物理化学性质、粒径分布等参数，均会对储层产生深刻影响。为更好地保护储层，首选无固相钻井液来防止固相侵入对储层岩石孔隙的读数造成的污染。

无固相钻井液是在低固相钻井液基础上发展起来的一种新型的钻井液。它不用粘土，仅加入有机高分子聚合物作为增粘剂和无机化学处理剂，可以最大限度地消除人为加入粘土矿物造成的储层损害。在无固相钻井液中，增粘剂是主体，所以作为增粘剂的有机高分子聚合物是该类钻井液体系的技术关键。目前，应用于无固相钻井液的增粘剂主要包括天然聚合物(如黄原胶、改性纤维素、改性瓜胶和改性淀粉等)和以聚丙烯酰胺为主体的高聚物，以其配制的无固相钻井液的抗温能力一般低于120℃。而目前随着大多数油田处于中后期开发，高温深井不断增多，这对无固相钻井液用抗高温增粘剂提出了更高的要求。

因此，本发明拟提供一种同时含有苯环和碳链的疏水单体构建的无固相钻井液用增粘剂，以进一步改善和提高现有无固相钻井液的高温性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含苯基和碳链的疏水单体，以及所述单体的制备方法。

本发明的又一目的在于提供基于该单体的无固相钻井液用增粘剂，以及所述 增粘剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种疏水单体，其结构式如式I所示：

式I中，n为大于等于5的整数，优选n≥11，更优选n为11-17。

根据本发明，所述单体的制备方法包括：将结构式如II所示的化合物溶于有机溶剂中，加热至50-80℃，然后在惰性气体保护下加入催化剂和3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，反应7-10小时。

式II中，n为大于等于5的整数，优选n≥11，更优选n为11-17。

上述反应的化学反应式如下：

在本发明的实施例中，所述化合物II与3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1：(1.02-1.10)，优选为1:1.05。

在本发明的实施例中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，其用量为3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯质量的0.05％-0.10％，优选为0.08％。

在本发明的实施例中，所述有机溶剂为丙酮和/或甲苯。

在本发明的实施例中，所述单体的制备方法包括：将化合物II溶于有机溶剂中，水浴加热至60-70℃，加热的同时抽真空1.5-5小时，然后在惰性气体保护下加入二丁基二月桂酸锡，同时滴加3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯反应7-10小时，减压蒸馏以去除有机溶剂得到粗产物，洗涤烘干后得到目标产物。

在本发明的一个具体实施例中，所述单体的制备方法为：在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入有机溶剂和化合物II，滴液漏斗中加入3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，开动搅拌至烧瓶内的化合物II充分溶解。水浴加热至65℃，加热的同时抽真空2小时以除去烧瓶内的水分。然后在氮气或氩气保护下加入二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应7.5小时，减压蒸馏以去除有机溶剂，即得到粗产物。将所述粗产物用氯仿冲淋3次，然后置于烘箱中65℃烘干至恒重，即得到目标产物。

本发明还提供了所述疏水单体在无固相钻井液领域中的应用。具体地，本发 明提供了一种无固相钻井液用增粘剂，其结构式中包括式III和IV所示的结构单元：

其中，式III和IV所示的结构单元的数量比为200:(1-4)，优选为200:2.5。

n为大于等于5的整数，优选n≥11，更优选n为11-17。

在本发明的一个具体实施例中，所述聚合物的结构式如式V所示：

其中，x:y＝200:(1-4)，优选为200:2.5。

根据本发明，所述增粘剂在引发剂和表面活性剂存在下，由N-乙烯吡咯烷酮和本发明所述的疏水单体经自由基胶束聚合聚合反应制备得到。具体地，所述N-乙烯吡咯烷酮和本发明所述的疏水单体作为反应单体，引发剂在反应过程中提高自由基含量，表面活性剂用于增溶疏水单体。

根据本发明，所述增粘剂的制备方法包括：

1)将疏水单体和表面活性剂溶解在水中，得到单体胶束溶液，通入惰性气体以除去溶解的氧气。

2)惰性气体氛围中升温至40-55℃，向单体胶束溶液中加入N-乙烯吡咯烷酮和引发剂，得到液相反应物，搅拌下反应6-12小时得到粗产物。将粗产物沉淀、过滤、洗涤、干燥后即得到目标产物。

在本发明的实施例中，所述N-乙烯吡咯烷酮与疏水单体的摩尔比为200:(1-4)，优选为200:2.5。

在本发明的实施例中，所述N-乙烯吡咯烷酮在液相反应物中的质量浓度为5.0％-15.0％，优选为8.0％-10.0％。

在本发明的实施例中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂，优选为K₂S₂O₈和/或(NH₄)₂S₂O₈，引发剂的质量为N-乙烯吡咯烷酮质量的1.0％-2.0％，优选为1.48％-1.5％。

在本发明的实施例中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种，所述表面活性剂在液相反应物中的质量浓度为2.0％-4.0％，优选为2.5％-3.0％。

在本发明的一个具体实施例中，所述增粘剂的制备方法为：

将N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗，将引发剂溶解在水中注入第二分液漏斗，并将第一和第二分液漏斗插入反应器中。向反应器中加入水作为反应溶剂，将本发明所述的疏水单体和表面活性剂加入到反应器中，开启高速搅拌，使疏水单体增溶于表面活性剂的胶束中，通入氮气以排除水中的氧气并提供无氧反应环境。对反应器水浴升温至预定温度(40-55℃)，继续搅拌的同时开启两个分液漏斗，使N-乙烯吡咯烷酮和引发剂的水溶液同时匀速滴加至反应器中，控制滴加时间不超过1小时，继续反应6-12小时得到胶状粗产物。将该胶状粗产物进行沉淀、 过滤、洗涤、抽提、真空干燥得到目标产物。将粗产物加入乙醇沉淀后过滤，得到的固相产物用丙酮洗涤，然后用冰醋酸-乙二醇混合溶剂抽提，真空干燥后即得到目标产物。

优选地，反应器中用于增溶疏水单体的水(即反应器中注入的水)与第二分液漏斗中溶解引发剂的水的质量比为(2-3):1。

本发明制备的疏水单体中含有两个苯环和长烷基链，均为疏水片段。且苯环和碳链两种基团的疏水效应相结合，使得由其制备的疏水缔合聚合物具备更强的疏水缔合效应。此外，苯环为刚性基团，可以增强聚合物分子的刚性，阻止其在高矿化度条件下发生链卷曲，提高了聚合物的抗盐性能。另外即使在高温作用下，聚合物分子链中苯环会起到一定的位阻效应，增大分子热运动的阻力，有助于聚合物溶液保持较高的表观粘度，提高了聚合物的抗温性能。由该单体制备得到的增粘剂分子具有较强的热稳定性和悬浮稳定性，原料来源广泛，制备方法简单，易工业化推广。

根据本发明实施例，经120℃老化16小时后，质量浓度为2.5％的增粘剂溶液上下层的密度没有改变，说明其具有极佳的悬浮稳定性。经150℃老化16小时后，增粘剂溶液的△ρ仍不大于0.10g·cm^-3，说明其具有良好的抗高温性能。

具体实施方式

实施例1

疏水单体的制备(n＝11)

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入450mL丙酮和26.24g对十二烷基苯酚，滴液漏斗中加入21.13g的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，搅拌至烧瓶内的对十二烷基苯酚充分溶解。水浴加热至65℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气或氩气保护下向烧瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应7.5小时。减压蒸馏以去除丙酮，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物用氯仿冲淋3次，置于65℃烘箱中至恒重，即得到目标产物。

实施例2

疏水单体的制备(n＝13)

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入450mL丙酮和29.05g对十四烷基苯酚，滴液漏斗中加入21.13g的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，搅拌至烧瓶内的对十四烷基苯酚充分溶解。水浴加热至65℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气或氩气保护下向烧瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异腈酸酯滴入三口烧瓶中，反应7.5小时。减压蒸馏以去除丙酮，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物用氯仿冲淋3次，置于65℃烘箱中至恒重，即得到目标产物。

实施例3

疏水单体的制备(n＝15)

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入450mL丙酮和31.85g对十六烷基苯酚，滴液漏斗中加入21.13g的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，搅拌至烧瓶内的对十六烷基苯酚充分溶解。水浴加热至65℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气或氩气保护下向烧瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异腈酸酯滴入三口烧瓶中，反应7.5小时。减压蒸馏以去除丙酮，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物用氯仿冲淋3次，置于65℃烘箱中至恒重，即得到目标产物。

实施例4

疏水单体的制备(n＝17)

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入450mL丙酮和34.66g对十八烷基苯酚，滴液漏斗中加入21.13g的3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯，搅拌至烧瓶内的对十八烷基苯酚充分溶解。水浴加热至65℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气或氩气保护下向烧瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸锡，并将滴液漏斗中的3-异丙烯基-二甲基苄基异腈酸酯滴入三口烧瓶中，反应7.5小时。减压蒸馏以去除丙酮，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物用氯仿冲淋3次，置于65℃烘箱中至恒重，即得到目标产物。

实施例5

增粘剂的制备(n＝11)

将22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗，插入反应器中。将0.33g K₂S₂O₈溶解在74.1g水中，装入第二分液漏斗，并插入反应器中。向反应器注入148.2g水做反应溶剂，将1.20g实施例1制备得到的疏水单体和6.67g十八烷基磺酸钠加入到反应器中，高速搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠的胶束中，N-乙烯吡咯烷酮与实施例1制备得到的疏水单体的摩尔比为200:2.5。通氮气以排除水中的氧气并提供无氧反应环境。对反应器水浴升温至50℃，搅拌反应器中的溶液，同时打开两个分液漏斗，使N-乙烯吡咯烷酮和引发剂的水溶液同时匀速滴加至反应器中，控制滴加时间为40分钟，继续反应10小时，即得到胶状粗产物。

将胶状粗产物加入500mL乙醇沉淀后过滤，得到固相产物，用丙酮洗涤产物3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产物用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。

实施例6

增粘剂的制备(n＝13)

将22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗，插入反应器中。将0.33g K₂S₂O₈溶解在74.1g水中，装入第二分液漏斗，并插入反应器中。向反应器注入148.2g水做反应溶剂，将1.27g实施例2制备得到的疏水单体和6.67g十八烷基磺酸钠加入到反应器中，高速搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠的胶束中，N-乙烯吡咯烷酮与实施例2制备得到的疏水单体的摩尔比为200:2.5。通氮气以排除水中的氧气并提供无氧反应环境。对反应器水浴升温至50℃，搅拌反应器中的溶液，同时打开两个分液漏斗，使N-乙烯吡咯烷酮和引发剂的水溶液同时匀速滴加至反应器中，控制滴加时间为40分钟，继续反应10小时，即得到胶状粗产物。

将胶状粗产物加入500mL乙醇沉淀后过滤，得到固相产物，用丙酮洗涤产物3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产物用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。

实施例7

增粘剂的制备(n＝15)

将22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗，插入反应器中。将0.33g K₂S₂O₈溶解在74.1g水中，装入第二分液漏斗，并插入反应器中。向反应器注入148.2g 水做反应溶剂，将1.34g实施例3制备得到的疏水单体和6.67g十八烷基磺酸钠加入到反应器中，高速搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠的胶束中，N-乙烯吡咯烷酮与实施例3制备得到的疏水单体的摩尔比为200:2.5。通氮气以排除水中的氧气并提供无氧反应环境。对反应器水浴升温至50℃，搅拌反应器中的溶液，同时打开两个分液漏斗，使N-乙烯吡咯烷酮和引发剂的水溶液同时匀速滴加至反应器中，控制滴加时间为40分钟，继续反应10小时，即得到胶状粗产物。

将胶状粗产物加入500mL乙醇沉淀后过滤，得到固相产物，用丙酮洗涤产物3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产物用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。

实施例8

增粘剂的制备(n＝17)

将22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗，插入反应器中。将0.33g K₂S₂O₈溶解在74.1g水中，装入第二分液漏斗，并插入反应器中。向反应器注入148.2g水做反应溶剂，将1.41g实施例4制备得到的疏水单体和6.67g十八烷基磺酸钠加入到反应器中，高速搅拌，使疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠的胶束中，N-乙烯吡咯烷酮和实施例4制备得到的疏水单体的摩尔比为200:2.5。通氮气以排除水中的氧气并提供无氧反应环境。对反应器水浴升温至50℃，搅拌反应器中的溶液，同时打开两个分液漏斗，使N-乙烯吡咯烷酮和引发剂的水溶液同时匀速滴加至反应器中，控制滴加时间为40分钟，继续反应10小时，即得到胶状粗产物。

将胶状粗产物加入500mL乙醇沉淀后过滤，得到固相产物，用丙酮洗涤产物3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产物用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物。

实施例9

增粘剂悬浮稳定性测试

将实施例5、实施例6、实施例7和实施例8得到的目标产物溶于水，制备成质量浓度为2.5％的溶液，加入重晶石用于模拟地层进入无固相钻井液的岩屑，调整密度为2.00g·cm^-3，作为工作状态下的钻井液。然后放入老化罐中，在不同温度下老化16小时，冷却至室温，再放入量筒中静置12小时。选取位于量筒上 部五分之一部分的钻井液，以及位于量筒下部五分之一部分的钻井液，分别测定其密度记为ρ_上层和ρ_下层，并计算密度差△ρ(ρ_下层-ρ_上层)，实验结果如表1所示：

表1不同增粘剂对重晶石悬浮稳定性的影响

由表1可知，经120℃老化16小时后，由实施例5、实施例6、实施例7和实施例8配制的溶液上下层密度没有改变，说明这四种增粘剂具有极佳的悬浮稳定性。经150℃老化16小时后，三种增粘剂配制的溶液的△ρ仍不大于0.10g·cm^-3，说明制备得到的四种增粘剂经150℃老化后的悬浮稳定性仍保持良好。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。