基于含氟单体TFEMA的多层次疏水表面制备及性能研究

摘要

由于含氟物质优异的性能，使得由含氟物质修饰的具有表面疏水性的材料在越来越多的领域引起了人们广泛的关注。然而含氟单体价格一般比较昂贵，在很大的程度上限制了其大规模应用。因此，为了在工业上应用的可行性，本论文选择了价格相对低廉的甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为单体，通过传统自由基聚合合成了不同分子量的聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA），并详细探讨了聚合物涂膜的疏水性与其分子量的关系。另外本文通过紫外光接枝聚合的方法使PTFEMA以化学键接的方式接枝在低密度聚乙烯(LDPE)膜基材表面，改善了涂膜附着力差易脱落的不足，进一步通过光接枝聚合制备了不同表面形貌的接枝聚合物层，并且阐述了一种新的利用紫外光接枝聚合制备多层次疏水表面的思路。主要研究内容及取得的主要成果有: 1.以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，乙酸异戊酯为溶剂，通过传统自由基溶液聚合和本体聚合的方法制备了PTFEMA。详细探讨了聚合条件，如反应温度、引发剂浓度以及单体浓度对单体转化率及聚合物分子量(Mn)的影响。结果表明，在溶液聚合中，随反应温度的降低、AIBN浓度降低及单体浓度的升高所得到聚合物的分子量增大。在TFEMA的本体聚合中，当反应温度为60℃，AIBN浓度为TFEMA的0.5 wt％时，单体转化率可达到90％以上，所制备的 PTFEMA分子量高达1，471，000 g·mol-1。通过对基材表面进行聚合物涂膜并通过水接触角测试发现，聚合物膜表面疏水性与涂膜厚度无关，而与PTFEMA聚合物的分子量有关，随聚合物分子量的增大涂膜疏水性增强。当PTFEMA的分子量从95，000 g·mol-1增大到1，471，000 g·mol-1时，聚合物涂膜的水接触角从（98±1）°增大到(118±1)°。进一步通过SEM、AFM及XPS对膜表面形貌、粗糙度及化学组成进行了表征，首次提出了表面粗糙度的变化是引起不同分子量PTFEMA膜疏水性变化的主要原因。 2.采用涂膜法对基材进行表面改性存在一些弊端，如步骤繁琐、牢固性不够。为了解决上述问题，本论文以二苯甲酮(BP)为引发剂，丙酮为溶剂，在光强为6000μw·cm-2的条件下，通过紫外光一步接枝聚合的方法在基材LDPE膜表面成功接枝了PTFEMA聚合物刷，探讨了单体接枝效率和聚合物接枝层厚度随光接枝时间的变化关系，同时对接枝层厚度对膜表面疏水性的影响进行了讨论，结果表明接枝后膜表面水接触角可以达到（103±2）°并且接枝层厚度对膜疏水性无明显影响。为了提高单体的接枝效率，在聚合体系中加入了多官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，对接枝PTFEMA/TMPTA交联网状结构聚合物层的LDPE膜进行测试发现，单体的接枝效率有所提高，然而膜表面的水接触角仅为（95±2）°，说明其疏水性与接枝PTFEMA聚合物刷的膜相比有所下降。通过SEM、AFM以及EDS对LDPE-g-PTFEMA及LDPE-g-PTFEMA/TMPTA膜的表面形貌、粗糙度以及表面元素含量进行分析发现，两种接枝膜表面疏水性的差异主要是由于膜表面F元素含量的变化引起的。 3.以BP为引发剂，TFEMA为单体，TMPTA为交联剂，进行紫外光接枝聚合，考察不同的溶剂对于接枝层形貌的影响。实验结果显示，以环己酮为溶剂的条件下，在LDPE膜表面接枝的聚合物层的形貌为大小均匀的交联纳米粒子；通过改变TFEMA及TMPTA浓度发现，交联纳米粒子的尺寸随TFEMA浓度的增大而增大，随TMPTA浓度的增大先增大随后减小，当TFEMA浓度为70 wt％，TMPTA浓度为10～15 wt％的条件下，形成的纳米粒子尺寸较大并且比较均匀，接枝膜水接触角可达到（122±2）°。为了进一步改善LDPE膜表面的疏水性，在LDPE膜表面制备了两种微米-纳米层级结构，对接枝膜表面进行疏水性能测试，结果表明层级结构可以使膜表面的水接触角大大提高，其中在微米柱上再接枝PTFEMA聚合物刷后，膜的水接触角可以达到(128±2)°;在微米柱上再接枝PTFEMA/TMPTA交联纳米粒子后，膜的水接触角可以达到(140±1)°。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 引言

1．1 材料表面疏水性

1．1．1 表面自由能

1．1．2 表面粗糙度

1．1．3 疏水材料的研究进展与应用

1．2 含氟聚合物的特性及应用

1．2．1 氟原子及含氟聚合物的特性

1．2．2 含氟丙烯酸酯聚合物

1．2．3 含氟丙烯酸酯聚合物的制备及应用

1．3 传统自由基聚合

1．4 紫外光接枝聚合

1．4．1 表面光接枝聚合反应分类

1．4．2 光接枝聚合方法

1．4．3 光接枝聚合体系

1．5 本论文的研究目的、意义及主要研究内容

参考文献

第二章 PTFEMA的制备及其涂膜琉水性的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 仪器与设备

2．2．3 样品的制备

2．2．4 测试和表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 TFEMA的自由基溶液聚合

2．3．2 TFEMA的自由基本体聚合

2．3．3 TFEMA和PTFEMA的红外谱图分析

2．3．4 PTFEMA涂膜表面的疏水性

2．3．5 涂膜厚度对疏水性的影响

2．3．6 PTFEMA的分子量对疏水性的影响

2．4 小结

参考文献

第三章 LDPE膜表面接枝PTFEMA聚合物刷及PTFEMA／TMPTA交联网状结构

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 仪器与设备

3．2．3 样品的制备

3．2．4 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 预辐照膜的表征

3．3．2 可见光引发预辐照膜表面接枝PTFEMA聚合物

3．3．3 紫外光一步接枝法在LDPE膜表面接枝PTFEMA聚合物刷

3．3．4 LDPE膜表面接枝PTFEMA／TMPTA交联网状结构

3．4 小结

参考文献

第四章 LDPE膜表面接枝纳米粒子及层级结构的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 仪器与设备

4．2．3 样品的制备

4．2．4 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同溶剂条件下接枝聚合物层的表面形貌

4．3．2 LDPE膜表面接枝PTFEMA／TMPTA交联纳米粒子

4．3．3 LDPE膜表面接枝纳米层级结构

4．3．4 LDPE膜表面接枝微米-纳米层级结构

4．4 结论

参考文献

第五章 结论

致谢

研究成果及发表的学术论文

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