串珠状FeNi合金包覆CNTs/PDMS柔性复合薄膜及制备方法

摘要

本发明涉及串珠状FeNi合金包覆CNTs/PDMS柔性复合薄膜及制备方法；以化学气相沉积法制备的碳纳米管膜为基体，通过化学镀在碳管束表面包覆铁镍合金镀层以提高其电磁屏蔽性能：利用氯化亚锡对碳纳米管进行敏化，氯化钯对碳纳米管进行活化，在二价锡离子作用下在碳纳米管管束外沉积一层钯催化活性点，以此催化活性点为中心，铁镍颗粒以球状沉积并包覆在碳纳米管管束上，形成一层连续、致密的合金镀层，获得球形合金颗粒“串珠状”连续包覆碳纳米管管束的微观结构。制备出此铁镍@碳纳米管/聚二甲基硅氧烷柔性复合薄膜。可应用于电子设备、电子工业、信息技术、航空航天、国防军事上的电磁波屏蔽领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种“串珠状”FeNi@CNTs/PDMS柔性电磁屏蔽复合薄膜及其制备方法，属于高频段电磁屏蔽薄膜材料领域，可应用于电子设备等信息技术领域、电子工业领域、军事等领域的电磁辐射屏蔽。

背景技术

碳纳米管(CNTs)可看成石墨片卷曲成无缝管状纳米纤维，具有良好的导电性能和较高的介电常数，很大的长径比和极大的比表面积，这些性质都使得CNTs已经作为一种新型的纳米电磁屏蔽(EMI SE)材料填充体，加入到环氧树脂、聚氨酯等高分子材料中，可以制备出高性能的电磁屏蔽材料。研究表明，新型CNTs/高分子复合材料在相对低偏电压下具有可协调的介电性能，并且在高频区域(2～18GHz)具有优异的电磁性能。因此，CNTs作为导电填充相在电磁屏蔽材料领域受到广泛关注，已经应用于电子工业领域。在军事保密设备领域有重要的应用前景。然而，由于CNTs表面缺陷和微观结构直接影响了CNTs的电磁屏蔽性能，将CNTs与高导电和高磁导率的金属复合成为当今电磁屏蔽研究方面的热门材料。国内外研究学者已经利用电化学沉积法、化学镀法、电镀法等将高磁导率的磁性金属纳米颗粒沉积在CNTs表面，制备出CNTs/金属的复合材料。由于金属是一种良导体，且磁性金属铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)具有高磁导率，在吸收电磁波方面具有明显优势，故在现今CNTs/金属复合电磁屏蔽材料的研究中，金属的选择主要集中在铁、钴、镍等磁性金属方面。它作为高频屏蔽物可以取得最大的吸收损耗以及反射损耗，而CNTs具有极大的比表面积能够进一步提高反射损耗，故这类复合材料较单纯CNTs或金属材料具有更为优异的电磁屏蔽性能。而且，与重量大、刚性高、易腐蚀的传统金属相比，这种复合材料具有轻质、更为优异的化学耐腐蚀性、稳定性、高频散性等性能。

此外，随着电子工业、军事等领域所用的电磁屏蔽材料对可塑性、轻薄性等要求的逐年提高，柔性电磁屏蔽材料的研究日渐获得广泛青睐。且发展趋势逐渐由粉末状涂料向薄膜状材料方向改变。由于CNTs在力学性能上也具较强优势，因此CNTs逐步被用于柔性材料的制备，CNT柔性电磁屏蔽材料的相关研究也逐步被发展。同时，由于PDMS具备高分子化合物优秀的强韧性、强塑形，因此可利用其增强复合薄膜的韧性、可塑性。由于工艺复杂等原因，近年来柔性电磁屏蔽材料的研究刚刚开始，还处于初步的阶段，而且大多数研究工作大多集中在薄膜式CNTs/高分子复合材料。通常采用分散的方法将CNTs粉末和柔性的高分子基体(如聚苯乙烯)进行复合。由于CNTs间具有强的范德华力，极易团聚，导致CNTs的分散性差，且在高分子基体中很难形成连通的导电网络，从而影响了材料的导电性，直接影响了其电磁屏蔽性能。

发明内容

碳纳米管膜在制备柔性电磁屏蔽材料方米具有突出的优势，这是由于碳纳米管膜中碳纳米管通过范德华力等作用连接成三维网络，可以作为载体直接与金属、高分子材料等复合，且在复合过程中可以很好的保持这种三维网络，从而提高了材料的导电性。而且用碳纳米管膜代替碳纳米管粉末可以有效解决碳纳米管在基体中的分散问题。因此，结合现今信息技术领域对高频段电磁波高效能电磁屏蔽材料的需求及电磁屏蔽材料发展现状，利用在碳纳米管膜方面的制备优势，本课题提出一种磁性铁镍合金纳米颗粒与碳纳米管柔性薄膜复合材料的设计，创新性地提出了一种球形合金颗粒“串珠状”连续包覆碳纳米管管束的微观结构，复合后柔性材料整体具有轻质、超薄、强可塑性、高电磁屏蔽效能等多项优越性能，可以取代传统金属屏蔽材料，适应现代军事信息战、隐形飞机、保密设备等方面的巨大需求。

本发明的碳纳米管膜与磁性金属合金复合的柔性电磁屏蔽薄膜材料。微观结构为球形合金颗粒“串珠状”连续包覆碳纳米管管束。这种复合薄膜具有轻质、超薄、强可塑性、高电磁屏蔽效能等多项优越性能，可应用于电子设备等信息技术领域和电子工业领域的电磁辐射屏蔽。

本发明的柔性电磁屏蔽薄膜是以化学气相沉积法制备的碳纳米管膜为基体，通过化学镀在碳管束表面包覆铁镍合金镀层以提高其电磁屏蔽性能：利用氯化亚锡对碳纳米管进行敏化，氯化钯对碳纳米管进行活化，在二价锡离子作用下在碳纳米管管束外沉积一层钯催化活性点，以此催化活性点为中心，铁镍颗粒以球状沉积并包覆在碳纳米管管束上，形成一层连续、致密的合金镀层，获得球形合金颗粒“串珠状”连续包覆碳纳米管管束的微观结构。经过滤、洗涤、干燥、浸泡聚二甲基硅氧烷、静置和烘干，制备出此铁镍@碳纳米管/聚二甲基硅氧烷柔性复合薄膜。

本发明的柔性电磁屏蔽薄膜的“串珠状”铁镍@碳纳米管三维交织结构如图8所示。

本发明的技术方案如下：

本发明的串珠状铁镍合金包覆碳纳米管膜；微观结构为球形合金颗粒串珠状连续包覆碳纳米管管束。

本发明的串珠状铁镍合金包覆碳纳米管膜的制备方法；

1)碳纳米管敏化、活化处理：以氯化亚锡为敏化剂、以氯化钯为活化剂，将经过纯化处理的碳纳米管浸泡在氯化亚锡溶液中超声分散进行敏化处理，再浸泡在氯化钯溶液中超声分散进行活化处理；

2)配置化学镀液：以硫酸镍和硫酸亚铁铵为金属源、以次亚磷酸钠为还原剂、以酒石酸钾钠为络合剂、以硫酸铵为缓冲剂、以氨水调节pH＝9～11，配置化学镀液；

3)配置还原剂补充液：在次亚磷酸钠溶液中加入硫酸铵溶液，滴加氨水调节pH＝9～11，配置还原剂补充液；

4)将碳纳米管膜浸入步骤1)的化学镀液依次进行第一次恒温磁搅拌、超声分散，第二次恒温磁搅拌，在第二次恒温磁搅拌的同时滴加步骤2)制备的还原剂补充液；制得铁镍@碳纳米管复合膜；

5)将铁镍@碳纳米管复合膜浸泡入加有固化剂的聚二甲基硅氧烷，待外层完全包裹一层聚二甲基硅氧烷后放入烘箱固化，获得铁镍@碳纳米管/聚二甲基硅氧烷柔性复合薄膜。

碳纳米管膜可以进行纯化预处理：将化学气相沉积法制得的碳纳米管膜经过强碱、强酸的纯化去除无定形碳和残存的金属催化剂等杂质，再进行洗涤和干燥。

优选条件如下：

氯化亚锡溶液的浓度为0.08～0.12mol/L，敏化过程为超声分散20～30min。

氯化钯溶液的浓度为0.66～3.15mmol/L，活化过程为超声分散20～30min。

硫酸镍浓度为0.08～0.09mol/L，加入的硫酸镍和硫酸亚铁铵的溶质摩尔浓度比为3～4:1。

次亚磷酸钠和硫酸镍的溶质摩尔浓度比为0.5～2.5:1。

络合剂酒石酸钾钠溶液的浓度为0.15～0.2mol/L。

缓冲剂硫酸铵的浓度为0.1～0.15mol/L

还原剂补充液中次亚磷酸钠和镀液中硫酸镍的溶质摩尔浓度比为2:1，还原剂补充液和镀液总体积比为1:1。

纯化预处理过程中，强碱溶液NaOH溶液的浓度为0.3mol，40℃水浴1h；混酸溶液中浓H₂SO₄和浓HNO₃体积比为2:5，浸泡10h；

本发明提供了一种制备铁镍@碳纳米管/聚二甲基硅氧烷柔性电磁屏蔽薄膜及其制备方法，对于发展高频段电磁屏蔽材料的发展重要应用价值。该复合薄膜不同于通常的以碳纳米管粉末为填充物的碳纳米管@高分子复合屏蔽材料。本发明的技术特征是以碳纳米管膜为基体，通过调控镀液中铁、镍、还原剂的含量及比例，采用化学镀法实现铁镍合金颗粒对碳纳米管束的致密连续包覆，获得球形合金颗粒“串珠状”连续包覆碳纳米管管束的微观结构。采用在铁镍@碳纳米管复合膜外层裹覆聚二甲基硅氧烷的方式，进一步增强复合薄膜的柔性及机械强度。

上述方法制备的铁镍@碳纳米管/聚二甲基硅氧烷柔性电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能在8～12GHz下进行屏蔽性能测试，在10～11GHz下屏蔽性能达近20dB。因此本发明可应用于电子设备、电子工业、信息技术、航空航天、国防军事上的电磁波屏蔽领域。

附图说明

图1：本发明实施例2制备的FeNi@CNTs复合膜的光学照片。

图2：本发明实施例1CNTs膜的扫描电子显微镜照片。

图3：本发明实施例1制备的FeNi@CNTs复合膜的扫描电子显微镜照片。

图4：本发明实施例1制备的FeNi@CNTs/PDMS复合膜的电磁屏蔽性能曲线。

图5：本发明实施例3制备的FeNi@CNTs复合材料的扫描电子显微镜照片。

图6：本发明实施例5制备的FeNi@CNTs复合材料的扫描电子显微镜照片。

图7：本发明实施例7制备的FeNi@CNTs复合材料的扫描电子显微镜照片。

图8：柔性电磁屏蔽薄膜的“串珠状”铁镍@碳纳米管三维交织结构图。

具体实施方式

本发明的柔性复合薄膜的制备方法，将化学气相沉积法(CVD)制得的CNTs膜进行纯化、氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)进行敏化、氯化钯(PdCl₂)进行活化；再利用化学镀法，以硫酸镍(NiSO₄.6H₂O)、硫酸亚铁铵((NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O)为金属源，与次亚磷酸钠(NaH₂PO₂.H₂O)进行氧化还原反应在CNTs管束上沉积铁镍(FeNi)合金镀层；所制得铁镍@碳纳米管(FeNi@CNTs)复合膜浸泡入聚二甲基硅氧烷(PDMS)以增强其整体柔性和机械强度，获得铁镍@碳纳米管/聚二甲基硅氧烷(FeNi@CNTs/PDMS)柔性复合薄膜。

上述的电磁屏蔽用FeNi@CNTs/PDMS柔性复合薄膜；其特征是以CNTs膜为基体，CNTs管束外包覆球形FeNi合金纳米颗粒，形成致密、连续的“串珠状”镀层结构，最外层包裹柔性的、具有优异抗腐蚀性和耐高温性的PDMS。

上述的FeNi@CNTs/PDMS柔性复合薄膜的制备方法，其特征是采用化学镀的方法，具体过程包括：①CNTs膜的预处理：CNTs膜经过强碱、强酸的纯化去除无定形碳和残存的金属催化剂等杂质，经洗涤和干燥后浸泡在SnCl₂溶液中，超声分散进行敏化处理，再浸泡在PdCl₂溶液中，超声分散进行活化处理，再经洗涤、抽滤、干燥备用；②配置化学镀液：以NiSO₄·6H₂O为Ni源、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O为Fe源、酒石酸钾钠(C₄H₄KNaO₆·4H₂O)为络合剂、NaH₂PO₂为还原剂、硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]为缓冲剂，以氨水调节pH＝9～11，配置化学镀液；③配置还原剂补充液：在NaH₂PO₂溶液中加入(NH₄)₂SO₄溶液，滴加氨水调节pH＝9～11，配置还原剂补充液；④化学镀制备FeNi@CNTs复合膜：CNTs膜浸入化学镀液依次进行第一次恒温磁搅拌、超声分散、第二次恒温磁搅拌，在第二次恒温磁搅拌的同时滴加还原剂补充液，通过上述氧化还原反应在碳纳米管的管束表面沉积FeNi纳米颗粒状合金镀层，再用蒸馏水洗涤至中性，经干燥得到FeNi@CNTs复合膜；⑤与PDMS复合：将FeNi@CNTs复合膜浸泡入加有质量为10％的固化剂的PDMS中，待外层完全包裹一层PDMS后放入烘箱固化，获得FeNi@CNTs/PDMS柔性复合薄膜。

上述的制备方法，其特征是NaH₂PO₂/NiSO₄摩尔比和PdCl₂的用量对获得串珠状FeNi颗粒至关重要，NaH₂PO₂/NiSO₄摩尔比控制FeNi颗粒大小，PdCl₂的用量控制FeNi颗粒球形程度和连续程度。

上述的制备方法，其特征是SnCl₂溶液的浓度为0.08～0.12mol/L，PdCl₂的浓度为0.66～3.15mmol/L

上述的制备方法，其特征是化学镀液中NiSO₄浓度为0.08～0.09mol/L，加入的NiSO₄·6H₂O和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的Ni和Fe原子摩尔比为3:1～4:1。

上述的制备方法，其特征是化学镀液中还原剂NaH₂PO₂与NiSO₄的溶质摩尔比为0.5:1～2.5:1。

上述的制备方法，其特征是化学镀液中络合剂C₄H₄KNaO₆·4H₂O为0.15～0.2mol/L、缓冲剂(NH₄)₂SO₄为0.1～0.15mol/L

上述的制备方法，其特征是在镀液配置完成后，将上述预处理后的CNTs膜浸泡在镀液中并固定在液体中部，搅拌下在CNTs管束表面沉积FeNi纳米颗粒，即实现化学镀的反应过程。搅拌的同时滴加还原剂补充液。

上述的还原剂补充液的配置方法，其特征是在NaH₂PO₂溶液中加入(NH₄)₂SO₄溶液，之后滴加氨水进行pH调节，至还原剂补充液pH值达到9～11范围内；还原剂补充液的特征是NaH₂PO₂和镀液中NiSO₄的溶质摩尔浓度比为2:1，还原剂补充液和镀液总体积比为1:1。

实施例1：依次采用强碱、混酸浸泡的方式进行原始CNTs膜的纯化处理。将原始CNTs膜(0.06g)浸泡在NaOH溶液(0.5g，0.3mol)中，40℃水浴1h，洗涤后浸泡在混酸溶液(浓H₂SO₄和浓HNO₃体积比为2:5)中10h；取出洗涤、干燥备用。扫描电子显微镜(SEM)证明CNTs膜经过上述碱、酸处理，CNTs管束间以及管束上附着的不规则形状杂质颗粒等被处理干净，管束清晰地裸露在外，且互相交织形成网络结构。图1是原始CNTs膜的SEM照片

对上述经过碱、酸纯化处理后的CNTs膜依次进行SnCl₂的敏化处理和PdCl₂的活化处理。将实施例1中得到的CNTs膜将浸泡在SnCl₂·2H₂O溶液(0.36g，0.10mol/L)中并固定在液体中部，超声分散30min进行敏化处理；敏化结束后及时将上述CNTs膜浸泡在PdCl₂溶液(1.8mmg，0.66mmol/L)中并固定，超声分散30min进行活化处理；以上预处理结束后，进行膜的洗涤、抽滤、干燥备用。

对上述经过敏化、活化处理后的CNTs膜进行FeNi合金的复合。首先配置镀液及还原剂补充液：分别配置NiSO₄·6H₂O溶液(1.1705g，0.089mol/L)、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O溶液(0.4935g，0.025mol/L)、酒石酸钾钠溶液(2.5000g，0.177mol/L)、NaH₂PO₂溶液(0.4907g，0.089mol/L)、(NH₄)₂SO₄溶液(0.8328g，0.126mol/L)，按照上述顺序依次加入到100ml烧杯中，在混合同时进行不断搅拌，滴加氨水直至镀液pH值达到9～11范围内；其中NiSO₄和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的溶质摩尔比为3.56:1，其中NaH₂PO₂和NiSO₄的溶质摩尔比为1:1。

其次配置还原剂补充液：在NaH₂PO₂溶液(0.5g，0.094mol/L)中加入(NH₄)₂SO₄溶液(0.8328g，0.126mol/L)，滴加氨水直至还原剂补充液pH值达到9～11范围内。还原剂补充液的特征是NaH₂PO₂和镀液中NiSO₄的溶质摩尔浓度比为2:1，还原剂补充液和镀液总体积比为1:1。

再其次进行化学镀过程：将实施例1制备的预处理后的CNTs膜完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行第一次恒温磁搅拌15min、超声分散30min、第二次恒温磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。获得FeNi@CNTs复合膜。

对上述经过化学镀过程后的FeNi@CNTs复合膜进行PDMS的复合：将化学镀过程的氧化还原反应结束后获得的FeNi@CNTs复合膜取出，洗涤至中性，干燥后将其浸泡入加有质量为10％的固化剂的PDMS中，待外层完全包裹一层PDMS后放入50℃的烘箱中，至固化后取出。获得FeNi@CNTs/PDMS复合膜。

采用矢量网络分析仪(Agilent N5242A)对样品进行电磁屏蔽性能测试，图4为电磁屏蔽性能测试曲线。从图中可以看出复合膜样品在10.36GHz下屏蔽性能可达17.6dB。

说明书附图2所示为本实施例1所用的原始CNTs膜的扫描电子显微镜照片，由图2可见，CNTs膜内管束上和周围杂质较多，管束彼此间有交叉的网络状连接。

说明书附图3所示为本实施例1的FeNi@CNTs复合膜的SEM照片。由图3可见，CNTs表面有大量、明显的沉积物，沉积物为FeNi合金，沉积物呈球形颗粒状包覆在CNTs管束上，球形颗粒尺寸在～200nm，沉积物呈致密堆积。部分可见碳管的区域显示，沉积物呈“串珠状”穿在碳管束之上。因此，获得了球形合金颗粒“串珠状”连续包覆CNTs管束的微观结构。

说明是附图4所示为本实施例1的FeNi@CNTs/PDMS复合膜的电磁屏蔽性能测试结果。由电磁屏蔽测试结果可见，该产品性能最高可接近18dB(10.36GHz)，并且>10dB区域的吸收频带范围较宽。

实施例2：采用实施例1相同的方法，更改镀液中还原剂NaH₂PO₂与NiSO₄的溶质摩尔比为0.5:1，其他条件不变。将预处理后的CNTs完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合膜取出，洗涤至中性，干燥。

说明书附图1所示为本实施例2的FeNi@CNTs复合膜的光学照片。由图1可见，CNTs膜在还原剂NaH₂PO₂含量较低时无明显颜色变化，镀覆效果不明显。

实施例3：采用实施例2相同的方法，更改PdCl₂质量(1.9mmg，0.704mmol/L)，其他条件不变。将预处理后的CNTs完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合材料取出，洗涤至中性，干燥。

说明书附图5所示为本实施例3的FeNi@CNTs复合材料的扫描电子显微镜照片。由图5可见，较小范围内更改PdCl₂用量，但镀液中还原剂NaH₂PO₂仍很低时，沉积量无明显改善，CNTs管束上FeNi合金颗粒仍沉积很少。

实施例4：采用实施例3相同的方法，更改镀液中还原剂NaH₂PO₂与NiSO₄的溶质摩尔比为2.0:1，其他条件不变。将预处理后的CNTs完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合材料取出，洗涤至中性，干燥。

实验结果表明在PdCl₂用量不改变，但镀液中还原剂NaH₂PO₂含量增多4倍时，沉积效果明显改善。FeNi合金颗粒尺寸明显长大，沉积量明显增多，且球形颗粒较均匀地分散在CNTs中。

实施例5：采用实施例3相同的方法，更改镀液中还原剂NaH₂PO₂与NiSO₄的溶质摩尔比为2.5:1，其他条件不变。将预处理后的CNTs完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合材料取出，洗涤至中性，干燥。

说明书附图6所示为本实施例5的FeNi@CNTs复合材料的扫描电子显微镜照片。由图6和图5对比可见，在PdCl₂用量不改变，但镀液中还原剂NaH₂PO₂含量继续增多至5倍时，沉积效果明显改善。FeNi合金颗粒尺寸继续长大，沉积量继续增多，且球形颗粒已形成致密连续的镀层，包覆在CNTs管束上。CNTs管束直径约为22nm，球形合金颗粒“串珠状”连续包覆结构变为连续致密的“柱状”镀层包裹管束，总直径约82.2nm

实施例6：采用实施例5相同的方法，更改活化处理时PdCl₂的质量，其他条件不变。将CNTs进行碱、酸纯化处理、SnCl₂敏化处理后，及时将其浸泡在PdCl₂(8.5mmg，3.15mmol/L)溶液中并固定，超声分散30min进行活化处理；将预处理后的CNTs完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合材料取出，洗涤至中性，干燥。

实验结果表明只要经过Pd活化，沉积物FeNi合金均为球形颗粒，呈“串珠状”包覆，表面有纳米丝状或片状物。且Pd用量越多，形状越规则。Pd比较少的时候有部分区域呈片状沉积

实施例7：采用实施例5相同的方法，去除敏化、活化处理步骤(无SnCl₂、PdCl₂处理)，其他条件不变。将CNTs进行碱、酸纯化处理并洗涤至中性后，完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合材料取出，洗涤至中性，干燥。

说明书附图7所示为本实施例7的FeNi@CNTs复合材料的扫描电子显微镜照片。由图7和上述图3、6对比可见，Pd的活化作用影响沉积物FeNi合金沉积的形貌，有Pd活化作用下沉积物呈球形颗粒状，无Pd呈大片状。

实施例8：采用实施例5相同的方法，更改镀液中SnCl₂溶液浓度(0.2880g，0.08mol/L)，NiSO₄溶液浓度(1.0521g，0.08mol/L)，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O溶液(0.3948g，0.02mol/L)，酒石酸钾钠溶液(2.1186g，0.15mol/L)，(NH₄)₂SO₄溶液(0.6610g，0.1mol/L)；其中NiSO₄和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的溶质摩尔比为4:1。敏化、活化各超声分散20min，其他条件不变。将预处理后的CNTs完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合膜取出，洗涤至中性，干燥。

实施例9：采用实施例5相同的方法，更改镀液中SnCl₂溶液浓度(0.4320g，0.12mol/L)，NiSO₄溶液浓度(1.1837g，0.09mol/L)，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O溶液(0.5922g，0.03mol/L)，酒石酸钾钠溶液(2.8248g，0.2mol/L)，(NH₄)₂SO₄溶液(0.9914g，0.15mol/L)；其中NiSO₄和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂的溶质摩尔比为3:1。敏化、活化各超声分散25min，其他条件不变。将预处理后的CNTs完全浸泡入镀液并固定在液体中部，依次进行磁搅拌15min、超声分散30min、磁搅拌30min，其中磁搅拌过程保持在50℃恒温水浴条件下，且第二次磁搅拌的同时保持还原剂补充液的匀速滴加补充。反应结束后将此FeNi@CNTs复合膜取出，洗涤至中性，干燥。