一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法

摘要

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法。所述方法包括以下步骤：(1)通过粗分塔将四氟乙烯回收塔顶含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重组分的馏份精馏分离成含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份；(2)将步骤(1)得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份进入萃取精馏塔，加入离子液体萃取剂进行萃取精馏，萃取精馏塔塔顶得到四氟乙烯，萃取精馏塔塔釜得到萃取剂与三氟乙烯的混合组分；(3)萃取精馏塔塔釜得到的萃取剂与三氟乙烯的混合组分进入萃取解吸塔解吸，塔顶即可得到纯度99.99％以上且可聚合杂质含量小于50ppm的三氟乙烯产品，实现了高纯度三氟乙烯的分离。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法。

背景技术

三氟乙烯是一种重要的高分子单体，可以通过均聚或共聚得到性能优异的含氟树脂。这类含氟树脂既具有含氟聚合物的耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能，因此在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值。作为聚合单体，三氟乙烯的纯度将大大影响相应聚合物的性能，尤其是其中可聚合杂质的含量将由于可参与聚合反应，对产品性能影响更大。对于高端用途的聚合物，对三氟乙烯纯度要求应达到99.99％以上，并且其中四氟乙烯等可聚合杂质含量应小于50ppm。

目前三氟乙烯的直接合成工艺有较多路线文献报道相对较多，由相应的氟卤烷烃脱卤的方法来制备是目前较受重视的方法，如利用三氟三氯乙烷(CCl₂FCClF₂，CFC-113)在含钯和金(或碲、锑、铋、砷中的一种)的复合催化剂下脱氯氢解制备三氟乙烯；三氟氯乙烯(CF₂＝CClF，CFC-1113)为原料，在以氧化镁或其它物质为载体(如活性碳等)的含钯或铂催化剂下脱氯氢解制备三氟乙烯等。但直接合成工艺往往需要搭建专门的合成和分离装置，催化剂和设备投资巨大，造成产品三氟乙烯的价格很高。

目前有机氟行业普遍采用二氟一氯甲烷(F22)的水蒸汽稀释裂解方法生产四氟乙烯单体，该工艺过程中会有少量副产物三氟乙烯生成。国内现行工艺中，裂解气通过低沸塔、精馏塔、四氟乙烯回收塔、残液塔等处理后，三氟乙烯和四氟乙烯等组分从四氟乙烯回收塔顶回到前边的低压系统，如此循环，随着时间的积累，三氟乙烯在系统中的含量会日益增加。通过对四氟乙烯生产过程中产生的副产物进行回收，得到纯度达到聚合反应要求的三氟乙烯，相对直接合成法将能大大降低三氟乙烯成本。

现有技术文献(例如GB1248135，CN1962585A和CN101219926)提到一种采用适当的溶剂(例如甲醇、丙酮、甲乙酮和四氯乙烯的混合物等单一或混合溶剂)进行吸收或萃取精馏，除去四氟乙烯中的三氟乙烯等副产物的方法。但其所选溶剂对三氟乙烯吸收选择性不是很理想，不可能获得纯度很高(例如99.9％以上)的三氟乙烯。

而CN101550061报道了一种通过四氟乙烯裂解气精馏逐渐累积三氟乙烯，当三氟乙烯含量达到一定浓度后进行加压间歇精馏的方法，可以得到99.9％纯度的三氟乙烯，但由于四氟乙烯和三氟乙烯的难分离性，仅靠精馏分离，其纯度仍无法达到高端聚合物所需要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种能有效地从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法，该方法分离效果好，三氟乙烯纯度可达99.99％以上，并且其中四氟乙烯等可聚合杂质含量小于50ppm。

本发明的技术方案如下：

一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法，其包括以下步骤：

(1)通过粗分塔将四氟乙烯回收塔顶含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重组分的馏份精馏分离成含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份；

(2)将步骤(1)得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份进入萃取精馏塔，加入离子液体萃取剂进行萃取精馏，萃取精馏塔塔顶得到四氟乙烯，萃取精馏塔塔釜得到萃取剂与三氟乙烯的混合组分；

(3)萃取精馏塔塔釜得到的萃取剂与三氟乙烯的混合组分进入萃取解吸塔解吸，塔顶即可得到纯度99.99％以上且可聚合杂质含量小于50ppm的三氟乙烯产品。

所述步骤(1)中精馏得到含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份可按现有技术操作，可参见中国专利文件CN100540517，由于大部分的三氟乙烯经过四氟乙烯回收塔顶返回低压系统，四氟乙烯回收塔顶的三氟乙烯浓度最高，即将四氟乙烯回收塔顶的物料(含有二氟一氯甲烷、五氟氯乙烷、三氟乙烯、四氟乙烯等多种组分)通过粗分塔分离得到含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份。

所述步骤(2)萃取精馏中，萃取剂从萃取精馏塔上部进入，含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份从萃取精馏塔中部进入。

所述步骤(2)中的离子液体萃取剂选自1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述步骤(2)中的离子液体萃取剂选自1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体中的一种或两种的混合物。

所述步骤(2)萃取精馏中萃取剂与含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份的质量比为(1～6)：1。

所述步骤(2)中的混合组分经过萃取解吸塔解吸得到的萃取剂进入萃取精馏塔循环使用。

所述步骤(2)中萃取精馏塔所用的填料为金属英特络克斯填料、金属鲍尔环颗粒填料或金属规整填料。

所述步骤(2)中萃取精馏塔的理论塔板数为30～70块，萃取精馏塔操作压力为0.6～0.9MPa，回流比为0.5～6.0。

所述步骤(2)中萃取精馏塔的塔顶温度为-30～-20℃，塔釜温度为-8～6℃。

所述步骤(3)中萃取解吸塔的理论塔板数为25-45块，操作压力为0.55～0.8MPa，回流比为0.1～2.0。

所述步骤(3)中萃取解吸塔的塔顶温度为-20～-10℃，塔釜温度为0～16℃。

本发明的原理：

离子液体由于一些独特的性质，例如：常温下极低的蒸汽压、对不同化合物较好的溶解性、良好热稳定性、可回收性等，使其具有作为溶剂萃取和萃取精馏过程的萃取剂的潜力。本发明优选出咪唑类离子液体作为萃取剂，充分利用离子液体改变四氟乙烯和三氟乙烯的相对挥发度，实现了高纯度三氟乙烯的分离。

本发明如无特殊说明，均按本领域常规操作。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明以离子液体作为萃取剂，能显著增加四氟乙烯和三氟乙烯的相对挥发度，实现物系的高效分离。

2、本发明分离所得的三氟乙烯纯度极高，达99.99％以上，其中四氟乙烯等可聚合杂质含量小于50ppm，适用于高端聚合物制备。

3、本发明所用萃取剂无污染，易回收，无损耗，可循环使用，易于操作，利于工业化，经济效益好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为本领域常规设备。

实施例中萃取精馏塔所用填料均为金属规整填料，萃取解吸塔中所用填料均为金属鲍尔环填料。

实施例1

一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)通过粗分塔将四氟乙烯回收塔顶含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重组分的馏份精馏分离成含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份；

按照中国专利文件CN100540517提供的方法，将四氟乙烯回收塔顶的组分中有二氟一氯甲烷、五氟氯乙烷、三氟乙烯、四氟乙烯等多种组分的物料通过粗分塔分离得到含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份；

(2)将步骤(1)得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份进入萃取精馏塔萃取精馏，具体为：

萃取精馏塔理论板数为45块，操作压力为0.8MPa，萃取精馏塔的塔顶温度为-24～-23℃，塔釜温度为-4～5℃；

含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份从萃取精馏塔25块理论板处进料，萃取剂从萃取精馏塔第10块理论板处进料，萃取剂的加入量与含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份的质量比为1:1，萃取剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体按体积比1:2组成的混合物；萃取精馏塔回流比为0.5。

萃取剂-三氟乙烯混合物由萃取精馏塔釜采出后进入萃取解吸塔内，萃取解吸塔理论板数为30块，操作压力为0.6MPa，回流比为0.6，萃取解吸塔的塔顶温度为-19～-18℃，塔釜温度为0～5℃；三氟乙烯自塔顶采出，纯度达99.993％以上，其中四氟乙烯含量小于50ppm。萃取剂从萃取解吸塔塔釜采出后循环使用。

实施例2

一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)通过粗分塔将四氟乙烯回收塔顶含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重组分的馏份精馏分离成含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份；

具体操作同实施例1；

(2)将步骤(1)得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份进入萃取精馏塔萃取精馏，具体为：

萃取精馏塔理论板数为57块，操作压力为0.85MPa，萃取精馏塔的塔顶温度为-25～-24℃，塔釜温度为-4～5℃；

含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份从萃取精馏塔25块理论板处进料，萃取剂从萃取精馏塔第8块理论板处进料，萃取剂的加入量与含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份的质量比为1.5:1，萃取剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体按体积比1:2组成的混合物；萃取精馏塔回流比为1.6。

萃取剂-三氟乙烯混合物由萃取精馏塔釜采出后进入萃取解吸塔内，萃取解吸塔理论板数为32块，操作压力为0.8MPa，回流比为2，萃取解吸塔的塔顶温度为-11～-10℃，塔釜温度为10～15℃；三氟乙烯自塔顶采出，纯度达99.996％以上，其中四氟乙烯含量小于50ppm。萃取剂从萃取解吸塔塔釜采出后循环使用。

实施例3

一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)通过粗分塔将四氟乙烯回收塔顶含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重组分的馏份精馏分离成含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份；

具体操作同实施例1；

(2)将步骤(1)得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份进入萃取精馏塔萃取精馏，具体为：

萃取精馏塔理论板数为65块，操作压力为0.85MPa，萃取精馏塔的塔顶温度为-25～-24℃，塔釜温度为-4～5℃；

含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份从萃取精馏塔45块理论板处进料，萃取剂从萃取精馏塔第12块理论板处进料，萃取剂的加入量与含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份的质量比为2:1，萃取剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体；萃取精馏塔回流比为3.2。

萃取剂-三氟乙烯混合物由萃取精馏塔釜采出后进入萃取解吸塔内，萃取解吸塔理论板数为40块，操作压力为0.7MPa，回流比为1.2，萃取解吸塔的塔顶温度为-14～-13℃，塔釜温度为6～12℃；三氟乙烯自塔顶采出，纯度达99.992％以上，其中四氟乙烯含量小于50ppm。萃取剂从萃取解吸塔塔釜采出后循环使用。

实施例4

一种从四氟乙烯副产物中回收高纯度三氟乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)通过粗分塔将四氟乙烯回收塔顶含有三氟乙烯、部分四氟乙烯和其它重组分的馏份精馏分离成含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份以及高沸点馏份；

具体操作同实施例1；

(2)将步骤(1)得到的含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份进入萃取精馏塔萃取精馏，具体为：

萃取精馏塔理论板数为70块，操作压力为0.9Pa，萃取精馏塔的塔顶温度为-29～-30℃，塔釜温度为-8～0℃；

含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份从萃取精馏塔48块理论板处进料，萃取剂从萃取精馏塔第14块理论板处进料，萃取剂的加入量与含三氟乙烯和四氟乙烯的馏份的质量比为4.5:1，萃取剂为氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体；萃取精馏塔回流比为4.5。

萃取剂-三氟乙烯混合物由萃取精馏塔釜采出后进入萃取解吸塔内，萃取解吸塔理论板数为40块，操作压力为0.7MPa，回流比为1.2，萃取解吸塔的塔顶温度为-14～-13℃，塔釜温度为6～12℃；三氟乙烯自塔顶采出，纯度达99.997％以上，其中四氟乙烯含量小于50ppm。萃取剂从萃取解吸塔塔釜采出后循环使用。