一种纳米级图形化蓝宝石衬底及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种纳米级图形化蓝宝石衬底及其制备方法，1)在蓝宝石衬底上生长一层二氧化硅层；2)在二氧化硅层上自组装形成单层紧密排列的聚合物微球阵列；3)在聚合物微球阵列表面生长一层金属层；4)先后在750℃和1050℃高温下进行退火，得到非紧密排列的金属纳米球阵列；5)以金属纳米球阵列为掩模对二氧化硅层进行刻蚀，得到规则排列的二氧化硅纳米柱；6)以二氧化硅纳米柱为掩模对蓝宝石衬底进行刻蚀，除去二氧化硅纳米柱，最终得到所述纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)。本发明工艺简单、稳定性好、成品率高，适于制备各种晶圆尺寸的图形化蓝宝石衬底；获得的纳米级图形化蓝宝石衬底具有更高的光提取效率，对提高GaN基LED的发光效率具有重大的意义。

说明书

技术领域

本发明属于GaN基LED图形化衬底技术领域，涉及一种基于自组装金属微球制备纳米级图形化蓝宝石衬底的方法，具体涉及在二氧化硅层表面利用自组装形成的聚合物微球来制备规则排列的金属微球阵列，再通过刻蚀获得规则排列的二氧化硅纳米柱并进一步刻蚀得到纳米级的图形化蓝宝石衬底。

背景技术

GaN基LED与传统的光源相比具有体积小、寿命长、效率高、节能环保等优点，目前已广泛应用于显示、指示灯、背光灯、固态照明、交通信号灯、短程光学通信和生物传感器等各个领域。由于缺少大尺寸的GaN衬底，目前GaN薄膜一般是在蓝宝石、碳化硅或硅等衬底上通过异质外延方式进行生长。蓝宝石由于价格便宜，化学稳定性和热稳定性良好，是目前商业化GaN基LED最常用的衬底。然而，GaN外延层与蓝宝石之间的晶格失配度达到16％，使得GaN薄膜在异质外延过程中产生大量的位错，晶体质量较差。同时GaN外延层与空气之间大的折射率差使得LED有源区内产生的光由于全反射效应而大部分无法出射，仅有约5％的光可以从逃逸角射出，这两个因素极大地限制了GaN基LED的出光效率。

图形化蓝宝石衬底(PSS)一方面能够有效减少GaN异质外延层的位错密度，提高薄膜的晶体质量；另一方面能够改变LED器件内部光的传播方向，使一大部分全反射光重新进入逃逸角从而显著提高LED的光提取效率(Z.T.Lin et al.,Pattern design of andepitaxial growth on patterned sapphire substrates for highly efficient GaN-based LEDs,Cryst.Growth Des.,12:2836(2012)；G.F.Yang et al.,Investigation oflight output performance for gallium nitride-based light-emitting diodesgrown on different shapes of patterned sapphire substrate,Materials Sciencein Semiconductor Processing 33:149(2015))。目前，商业化的LED普遍采用PSS来提高器件性能，与传统平面蓝宝石衬底相比，采用PSS的LED出光效率可以提高30％～40％。

目前商业化的PSS,其图形大小通常在微米尺寸量级。然而大量研究表明，与微米尺寸的PSS相比，纳米尺寸的PSS可以进一步提高LED器件的出光效率(J.J.Chen,andY.K.Su,Enhanced output power of GaN-based LEDs with nano-patterned sapphiresubstrates,IEEE Photon.Tech.Lett.,20:1193(2008)；Y.K.Su et al.,Pattern-sizedependence of characteristics of nitride-based LEDs grown on patternedsapphire substrates,J.Cryst.Growth,311:2973(2009))。因此，实现纳米尺寸量级的PSS对进一步提高GaN基LED的性能具有重要的意义。

现阶段一般是采用纳米压印技术来实现纳米尺寸的图形化蓝宝石衬底，但纳米压印技术尚未成熟，且纳米压印方法的制备工艺相对比较复杂，涉及压印模板的制备及压印图形的转移等。采用本发明方法制备纳米尺寸PSS不仅有效地简化了工艺流程，提高了产品的良率，降低了生产成本，而且能够通过改变金属层的厚度对纳米图形的尺寸进行有效控制。

发明内容

本发明提供了一种基于自组装金属微球制备纳米级图形化蓝宝石衬底的方法，目的是进一步改善GaN外延薄膜的晶体质量，并提高LED的光提取效率。所述方法通过自组装形成的聚合物微球来获得自组装非紧密排列的金属纳米球阵列，并以金属纳米球阵列为掩模刻蚀得到规则排列的二氧化硅纳米柱，再以二氧化硅纳米柱为掩模对蓝宝石衬底进行刻蚀从而得到所述基于自组装金属微球制备的纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)。纳米级的PSS较商业化的微米级PSS具有更高的光提取效率。本发明的制备方法简单易行、重复性好、成品率高；同时，本发明适用于各种晶圆尺寸的图形化蓝宝石衬底的制备，生产成本低，特别适合用于企业大批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

1)选取一个表面洁净的平片蓝宝石衬底，在其表面蒸发或溅射一层高致密性的二氧化硅层；

2)采用自组装方法在步骤1)中的二氧化硅层表面合成单层紧密排列的聚合物微球阵列；

3)在步骤2)中的聚合物微球阵列表面生长一层金属层；

4)将步骤3)中长好金属层的结构先后分别放进马弗炉中，并先后分别在低于金属层熔点的温度(如750℃)和接近金属层熔点的温度(如1050℃)下进行退火，即可在二氧化硅层表面获得规则有序的非紧密排列的金属纳米球阵列；

5)以步骤4)中的金属纳米球阵列为掩模对二氧化硅层进行刻蚀，然后除去金属纳米球阵列，得到规则排列的二氧化硅纳米柱；

6)以步骤5)中的二氧化硅纳米柱为掩模对平片蓝宝石衬底进行刻蚀，然后除去二氧化硅纳米柱，最后得到纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)。

上述方案中，所述步骤1)中，蓝宝石衬底可以为任意尺寸大小，包括2英寸、4英寸、6英寸及更大尺寸。

上述方案中，所述步骤1)中，高致密性的二氧化硅可以采用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射等方法来制备。

上述方案中，所述步骤1)中，二氧化硅层的厚度为200纳米～300纳米。

上述方案中，所述步骤2)中，自组装方法包括溶剂置换自组装法、气液界面法、蒸发自组装法及层层自组装法等。

上述方案中，所述步骤2)中，聚合物为聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷及聚甲基丙烯酸甲酯等。

上述方案中，所述步骤3)中，金属层为金、银、镍、铝、钛、铬、铜，或其合金，所述“生长一层金属层”的方法可以采用蒸发(如电子束蒸发)或溅射(如磁控溅射)等方法来制备。

上述方案中，所述步骤3)中，所述金属层的厚度为20纳米～500纳米。

上述方案中，所述步骤4)中，所述低于金属层熔点的温度范围为400℃～800℃，优选地为750℃，退火的时间为50分钟～200分钟，优选地为100分钟；所述接近金属层熔点的温度范围为650℃～1900℃，优选地为1050℃，退火的时间为50分钟～200分钟，优选地为100分钟，具体可根据选取的金属种类对其进行调整。如，在750℃退火的时间为50分钟～200分钟，优选地为100分钟，在1050℃退火的时间为50分钟～200分钟，优选地为100分钟。

上述方案中，所述步骤4)中，非紧密排列金属球的尺寸范围为50纳米～1000纳米。

上述方案中，所述步骤5)中，对二氧化硅层进行刻蚀可以采用湿法刻蚀或干法刻蚀，其中干法刻蚀包括反应离子刻蚀(RIE)、感应耦合等离子体刻蚀(ICP)及高密度等离子体刻蚀(HDP)等。

上述方案中，所述步骤5)中，除去金属纳米球阵列可以用对应金属的腐蚀液进行湿法腐蚀。

上述方案中，所述步骤6)中，对蓝宝石衬底进行刻蚀可以采用湿法刻蚀或干法刻蚀，其中干法刻蚀一般采用感应耦合等离子体刻蚀(ICP)。

上述方案中，所述步骤6)中，除去二氧化硅纳米柱可以采用氢氟酸(HF)溶液或BOE溶液进行湿法腐蚀。

本发明提出的利用自组装法制备纳米级图形化蓝宝石衬底的方法，不受传统光刻工艺中光的衍射极限的限制；同时也避免了光刻工艺中大尺寸蓝宝石衬底的非平面翘曲问题。

本发明提供的一种按上述方法制备得到的纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)，与采用纳米压印技术获得纳米级图形化蓝宝石衬底的方法相比，具有工艺简单，重复性好，成品率高等优势，且不受蓝宝石晶圆尺寸的限制。

本发明还提出了所述纳米级图形化蓝宝石衬底(纳米级PSS)在制备GaN基LED中的应用。通过改变所述方法中金属层的厚度、退火温度及退火时间等条件可以实现对金属微球尺寸和间距的有效控制。采用本发明制备方法获得的纳米级图形化蓝宝石衬底比普通的微米图形化蓝宝石衬底具有更高的光提取效率，而且生产成本低，特别适合用于企业大规模生产，因此本发明对进一步提高商品化的GaN基LED的发光效率具有重大的意义。

附图说明

图1为在平片蓝宝石衬底上溅射高致密性二氧化硅层后的示意图。

图2为在二氧化硅层上自组装形成单层紧密排列的聚合物微球后的示意图。

图3为在聚合物微球基底上蒸发一层金属层后的示意图。

图4为750℃高温退火100分钟后形成非紧密规则排列金属纳米球阵列的示意图。

图5为1050℃高温退火100分钟后非紧密规则排列金属纳米球阵列的示意图。

图6为ICP刻蚀二氧化硅层并去除金属纳米球阵列后的示意图。

图7为ICP刻蚀平片蓝宝石衬底并去除二氧化硅纳米柱后的示意图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

1)如图1所示，在4英寸的平片蓝宝石衬底11上采用磁控溅射的方法生长一层高致密性的二氧化硅层12，二氧化硅层12的厚度为300纳米；

2)在图1所示结构的二氧化硅层12上采用溶剂置换自组装法形成单层紧密排列的聚苯乙烯微球阵列21，微球直径控制在600纳米左右，如图2所示；

3)在附着有所述聚苯乙烯微球阵列21的基底上，采用蒸发的方法生长一层金31，金31的厚度为300纳米，注意到微球之间的空隙也会同时蒸发上金31，如图3所示；

4)将上述长好金的结构放入马弗炉中，在750℃高温下退火100分钟，即可在二氧化硅层12表面获得自组装的非紧密规则排列的金纳米球阵列41，如图4所示；继续升高马弗炉的温度至1050℃(接近金的熔点)并退火100分钟，得到更加规则有序的非紧密排列的金纳米球阵列51，金纳米球阵列51的直径控制在300纳米左右，如图5所示；

5)以金纳米球阵列51为掩模，在CF₃Cl、He等气体环境中对二氧化硅层12进行ICP刻蚀，然后用金腐蚀液将金纳米球阵列51除去并清洗，得到规则排列的二氧化硅纳米柱61；

6)以二氧化硅纳米柱61为掩模，在BCl₃、Cl₂等气体环境中对平片蓝宝石衬底11进行ICP刻蚀，然后用浓度为10％的氢氟酸(HF)溶液除去二氧化硅纳米柱61，最后得到纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)71。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。