一种金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器

摘要

本发明公开了一种金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器，包括三个自下而上依次分布的第一、第二和第三电极，第一电极由内表面附着有分布着蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜的金属膜基底及设有小透气孔的电极构成；第二电极由中心设有小引出孔的引出极构成；第三电极由板面设有小槽的收集极构成；三电极分别通过绝缘支柱相互隔离；小透气孔的孔径为0.8～5mm、小引出孔的孔径为1.2～7mm，小槽的边长和槽深分别为1.2×1.2～7×9mm和50～220μm；三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和小槽的边长和槽深设定。该金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器根据电流大小检测气体浓度，工作电压小，收集极电流大，灵敏度高，可检测氮气背景气体中的一氧化碳气体。

说明书

技术领域

本发明涉及气体传感领域，特别是一种金纳米孔薄膜及气体放电原理的电离式一氧化碳传感器。

背景技术

电力系统作为整个国民经济的基础，其安全、可靠运行对社会发展和人民生活意义重大。而变压器作为电网的重要组成部分，其安全运行状态自然备受关注。一氧化碳气体作为变压器油中主要故障特征气体，其检测对预测变压器的潜伏性故障和智能电网的安全运行具有重要意义。目前达到实用化水准的一氧化碳传感器主要分为金属氧化物半导体型、电化学固体电解质型和电化学固体高分子电解质型等三种类型。其它，如触媒燃烧型、场效应晶体管型及石英晶体谐振型等则使用较少。金属氧化物半导体型一氧化碳传感器有输出信号与气体体积分数为非线性关系、不适宜用在高体积分数气体检测的情况下、选择性不佳等等缺点；固体电解质型一氧化碳传感器则易被污染而老化；固体高分子电解质型一氧化碳传感器体积较大、易受污染；触媒燃烧型一氧化碳传感器选择性差、易被污染而老化、受风速影响大。由于这些传感器检测精度低、选择性差等缺点，使得这些一氧化碳传感器目前不能满足实用需求。

电离式传感器主要分为两电极和三电极结构，两电极传感器在大浓度范围内具有多值非线性的敏感特性，难以构成可实用的传感器。针对两电极传感器多值不能实用的瓶颈，西安交通大学张勇等研制出碳纳米管三电极传感器(图1所示)。这个碳纳米管三电极传感器阴极有2个直径为4mm的圆孔，引出极有1个直径为6mm的圆孔，收集极有一个边长为6×8mm、200μm深的槽。这个碳纳米管三电极传感器通过控制电极间距和电极电压，产生两个方向不同的电场，通过引出极与阴极之间的反向电场引出了放电空间的部分正离子，减少了对阴极碳管的轰击。2013年，西安交通大学的蔡胜兵等人制作的电离式碳纳米管气体传感器在0～200ppm的小量程范围内对一氧化碳气体的气体放电特性进行了研究，得到了单值敏感特性(图2)，输出电流随浓度的增加而增加。尽管获得了单值敏感特性，但是该传感器对一氧化碳气体的测量具有量程小的问题，限制了应用。

本课题组之前不断改进三电极电离式碳纳米管结构，并利用三电极电离式碳纳米管传感器对变压器其他的故障特征气体进行了研究，并未对一氧化碳气体进行研究。而课题组的杨爽研制了最优结构的三电极电离式镀金碳纳米管传感器(图3)，该三电极电离式镀金碳纳米管传感器阴极有2个直径为5mm的半圆孔，引出极有6个直径为2mm的圆孔。使用这个最优结构的三电极电离式镀金碳纳米管传感器对一氧化碳气体的气体放电特性进行了研究，得到了一氧化碳气体的气体浓度和收集极电流具有单值敏感特性(图4)，输出电流随浓度的增加而减小。但是传感器灵敏度低，并不够理想。为了进一步提高传感器的实用性能，提高其灵敏度，还需对传感器结构进行优化。

发明内容

本发明的目的之一，是提供一种金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器，对现有技术碳纳米管薄膜电离式一氧化碳传感器进行进一步的改进，本发明采用了金属纳米多孔材料代替碳纳米管薄膜，金属纳米多孔材料不但具有大的内表面积、高孔隙率和较均匀的纳米孔，而且具有金属材料的抗腐蚀、高导电率、高导热率、抗疲劳等优异的性能。引出极设有小引出孔，将现有三电极传感器反向电场范围增大，提高正离子引出数量，从而提高引出的离子流；降低了传感器工作电压，提高了传感器灵敏度。获得本发明电离式一氧化碳传感器收集电流与单一气体一氧化碳浓度单值对应关系。该传感器结构简单、体积小、灵敏度高、成本合理。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器，包括三个自下而上依次分布的第一电极、第二电极和第三电极，所述第一电极由内表面附着有分布着金纳米孔的金属膜基底以及设有小透气孔的电极构成；所述第二电极由中心设有小引出孔的引出极构成；所述第三电极由板面设有小槽的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离；

所述第一电极内表面金属膜基底上采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料；

所述小透气孔的孔径设定在0.8～5mm、小引出孔的孔径为1.2～7mm，小槽的边长和槽深分别为1.2×1.2～7×9mm和50～220μm；

三电极之间的极间距按照小透气孔、小引出孔的孔径和小槽的边长和槽深设定。

进一步，所述小透气孔的孔径为0.8～5mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为13/1000～1/8。

1、进一步，所述小引出孔的孔径为1.2～7mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为13/1400～1/12，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为13/1400～1/12。

2、进一步，所述小槽的边长和槽深分别为1.2×1.2～7×9mm和50～220μm时，第二电极与第三电极之间极间距与小槽的槽深之比为13/44～2/1。

进一步，所述第一电极的电极表面的小透气孔为1～20个；

所述第二电极引出极的小引出孔设有1～20个；

所述第三电极收集极的小槽设有1～20个。

相应地，本发明还给出了一种金纳米孔电离式一氧化碳传感器的金纳米孔制备到金属膜基底的方法，包括下述步骤：

1)镀膜前预处理：选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理；

2)溅射：在真空条件下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜，三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm；

3)退火：将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火30～80s，退火温度为400～500℃；

4)金纳米孔材料制备：在真空度为3×10^-3Pa，在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料，金纳米孔的平均尺寸为350nm，高度为1.8μm；

5)进行微观形貌检测，自此完成金属膜基底金纳米孔薄膜材料的生长过程。

进一步，步骤2)中，溅射条件为：真空度为2.5×10^-3Pa，溅射温度为30～40℃，依次溅射钛膜、镍膜和金膜溅射时间分别为7min、50min和13min。

进一步，步骤4)中，蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料沉积率为1.5nm/s，沉积时间为20min。

本发明具有以下技术效果：

1)在第一电极内表面金属膜基底上采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料，可以延长传感器的寿命。

2)第一电极小透气孔、第二电极小引出孔和第三电极小槽的边长和槽深的设计，利于气体分子进入传感器和散热；能够引出更多的正离子，提高检测气体灵敏度并延长寿命；收集更多的正离子，提高传感器收集电流。

3)通过三电极之间的极间距按照小透气孔的孔径、小引出孔的孔径和小槽的边长和槽深设定，传感器极间距与小透气孔、小引出孔和小深槽之间的比值优化，提高了传感器收集极电流，检测气体的灵敏度进一步增大。

本发明能够准确在线检测氮气中一氧化碳气体浓度，通过结构设计该金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器收集电流高，工作电压低，检测气体灵敏度高，成本低，寿命长。

附图说明

图1是碳纳米管薄膜三电极气体传感器立体结构示意图。

图2是碳纳米管薄膜三电极气体传感器的离子流与气体浓度的单值敏感特性。

图3是镀金碳纳米管薄膜三电极气体传感器立体结构示意图。

图4是镀金碳纳米管薄膜三电极气体传感器的收集电流与气体浓度的单值敏感特性。

图5是本发明金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器立体结构示意图；

图6是本发明金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器电极三维展示图。

图7是本发明金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器在一氧化碳气体中输出的气体放电离子流与气体浓度的单值关系。

图8是仿真本发明金纳米孔薄膜、镀金碳纳米管薄膜三电极传感器以及碳纳米管薄膜三电极传感器稳定输出时的平均电流密度对比图。

图中：1、第一电极；1-1、小透气孔；2、第二电极；2-1、小引出孔；3、第三电极；3-1、小槽；4、设有小透气孔的电极；5、金属膜基底；6、碳纳米管薄膜；7、金纳米孔薄膜；8、绝缘支柱；9、镀金碳纳米管薄膜；

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。

如图5、图6所示，该金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器，包括由三个依次自下而上依次分布的第一电极1、第二电极2和第三电极3，第一电极1由内表面附着有分布着金纳米孔薄膜7(取代了图1中的碳纳米管薄膜6和图3中的镀金碳纳米管薄膜9)的金属膜基底5以及设有小透气孔的电极4构成；第二电极2由中心设有小引出孔2-1的引出极构成；第三电极3由电极板面设有小槽3-1的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱8相互隔离，绝缘支柱8分别设置在分布着金纳米孔薄膜的金属膜基底5与第二电极2之间、第二电极2与第三电极3之间，即绝缘支柱8分布于第二电极2正对第一电极1的表面两侧及第三电极3的内侧金膜表面的两侧。

其中，小透气孔1-1的孔径设定在0.8～5mm、小引出孔2-1的孔径为1.2～7mm，小槽3-1的边长和槽深分别为1.2×1.2～7×9mm和50～220μm。当小透气孔的孔径为0.8～5mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为13/1000～1/8；当小引出孔的孔径为1.2～7mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为13/1400～1/12，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为13/1400～1/12；当小槽的边长和槽深分别为1.2×1.2～7×9mm和50～220μm时，第二电极与第三电极之间极间距与小槽的槽深之比为13/44～2/1。

在本实施例中，第一电极的电极表面的小透气孔有1～20个，小透气孔形状可以是圆形的；第二电极引出极的小引出孔设有1～20个，小引出孔形状可以是圆形的；第三电极收集极的小槽设有1～20个，小槽形状可以是矩形的。

本发明设有透气孔的电极板面采用硅片材料制作；金属膜基底采用钛、镍、金三种金属材料制作；金纳米孔薄膜采用金源，在金属膜基底上生长制作金纳米孔薄膜；第二电极和第三电极均采用硅片制作。第一电极和第三电极内侧面、第二电极的两侧面均设有金属膜。

下面通过传感器结构制作实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

第一电极的电极上有2个小透气孔，孔径设定在3mm，第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为1/40；第二电极由中心有9个小引出孔，小引出孔的孔径为1.2mm，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/16，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/16；第三电极上设有1个小槽，小槽的边长6×8mm，槽深为200μm，第二电极与第三电极之间极间距与小槽的槽深之比为3/8。

本实施例金纳米孔电离式一氧化碳传感器的金纳米孔制备到金属膜基底步骤如下：

选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理；在真空度为2.5×10^-3Pa，30℃下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜，溅射时间分别为7min、50min和13min，三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm；将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火30s，退火温度为500℃；金纳米孔材料制备：在真空度为3×10^-3Pa，在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料，沉积率为1.5nm/s，沉积时间为20min，金纳米孔的平均尺寸为350nm，高度为1.8μm。

本发明第一电极中的电极上有2个透气孔，便于待测量气体进入电极间隙；金属膜基底具有导电能力，并牢固附着在第一电极内侧表面；经第二电极的引出孔，第三电极收集极可收集气体电离产生的正离子流。第一电极与第二电极之间、第二电极与第三电极之间通过绝缘支柱相互隔离；被测气体通过传感器周边电极间的间隙进入传感器相邻两个电极的间隙中。

本发明采用上述结构的金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器在测量一氧化碳气体浓度时，第二电极电位高于第一电极电位，第三电极电位低于第二电极电位但高于第一电极电位。第二电极与第一电极形成以电子流为主导的回路，第三电极与第一电极形成以离子流为主导的回路，工作电压降低，引出孔径的减小使得反向电场范围增大，增加了收集离子流的能力，提高了传感器灵敏度。金纳米孔三电极电离式一氧化碳传感器输出的收集电流与单一气体一氧化碳气体浓度，在第二电极施加一定电压的基础上，两者呈现单值气体浓度敏感关系(图7所示)。

下面通过一个具体实例，对本发明金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器测量一氧化碳气体浓度做进一步说明。

在氮气气体中，仿真计算金纳米孔传感器、镀金碳纳米管传感器和碳纳米管传感器的收集极平均电流密度。仿真计算的收集极平均电流密度如图8所示。从图中可以看出，金纳米孔传感器的平均收集电流密度大于镀金碳纳米管传感器的平均收集电流密度，镀金碳纳米管传感器的平均收集电流密度大于碳纳米管传感器的平均收集电流密度。碳纳米管传感器的阴极上分布有2个直径为4mm的圆孔，引出极分布有1个直径为6mm的圆孔，收集极分布有一个边长6×8mm，槽深为200μm的槽；镀金碳纳米管传感器的阴极上分布有2个直径为5mm的半圆孔，引出极分布有6个直径为2mm的圆孔，收集极分布有一个边长6×8mm，槽深为200μm的槽；金碳纳米孔传感器的阴极上分布有2个直径为3mm的圆孔，引出极分布有9个直径为1.2mm的圆孔，收集极分布有一个边长6×8mm，槽深为200μm的槽；金纳米孔传感器收集电流密度较大的原因之一，是传感器极板上分布有数量较多、孔径较小的小孔。仿真结果说明，金纳米孔传感器结构有利于正离子的引出，提高收集电流。金纳米孔传感器在第一电极的电极上有2个小透气孔，孔径设定在3mm时，第一电极与第二电极极间距与小透气孔的孔径之比为1/40；在第二电极中心有9个小引出孔，小引出孔的孔径为1.2mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/16，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/16；第二电极与第三电极极间距与收集极槽深之比为3/8。传感器电极之间不同孔径、不同极间距的比值优化下，使收集极电流增大，灵敏度进一步增大。

采用极间距固定的金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器，实验获得了单一气体一氧化碳气体的单值气敏特性(图7所示)。

图7所示的金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器测量一氧化碳气体浓度的实施例中，实验环境条件为温度60.0℃、相对湿度24.5％RH、大气压力99.9KPa。在第一电极的电极上有2个小透气孔，孔径设定在3mm时，第一电极与第二电极极间距与小透气孔的孔径之比为1/40；在第二电极中心有9个小引出孔，小引出孔的孔径为1.2mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/16，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/16；在第三电极上设有1个小槽，小槽的边长6×8mm，槽深为200μm时，第二电极与第三电极极间距与收集极槽深之比为3/8；上述金纳米孔薄膜电离式传感器的第一电极与第二电极极板正对面积为118mm²，第二电极与第三电极极板正对面积为150mm²。一氧化碳传感器第一电极阴极加载电压为0V，第二电极引出极加载电压100V，第三电极收集极加载电压1V。随着一氧化碳气体浓度的增加，一氧化碳传感器收集极收集到的离子流减小，离子流与一氧化碳浓度之间呈现单值下降关系。在0～5000ppm一氧化碳气体浓度范围内，获得了13组实验标定数据。传感器电极之间不同孔径、不同极间距的比值优化下，使收集极电流增大，灵敏度进一步增大。

表1中可以看出，与现有技术一氧化碳传感器Ⅰ相比，新结构三电极一氧化碳传感器的灵敏度是它的7倍；与现有技术一氧化碳传感器Ⅱ相比，新结构三电极一氧化碳传感器的灵敏度是它的3倍；与3M CiTiceL型一氧化碳传感器产品相比，新结构三电极一氧化碳传感器的灵敏度高了约3个数量级；而与MQ-7型一氧化碳传感器产品相比，新结构三电极一氧化碳传感器的量程更大，灵敏度也高了约2个数量级。说明与现有产品相比，本发明金纳米孔薄膜电离式金纳米孔传感器具有一定的优势。

实施例2

本实施例基本结构同实施例1，所不同的是：第一电极的电极上有15个小透气孔，孔径设定在2mm，第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为3/80；第二电极由中心有15个小引出孔，小引出孔的孔径为2mm，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/80，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为3/80；第三电极上设有12个小槽，小槽的边长3×3mm，槽深为100μm，第二电极与第三电极之间极间距与小槽的槽深之比为3/4。

本实施例金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器的金纳米孔制备到金属膜基底步骤如下：

选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理；在真空度为2.5×10^-3Pa，30℃下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜，溅射时间分别为7min、50min和13min，三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm；将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火50s，退火温度为450℃；金纳米孔材料制备：在真空度为3×10^-3Pa，在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料，沉积率为1.5nm/s，沉积时间为20min，金纳米孔的平均尺寸为350nm，高度为1.8μm。

实施例3

本实施例基本结构同实施例1，所不同的是：金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器第一电极的电极表面有20个小透气孔，孔径为5mm，第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为13/1000。第二电极中心有20个小引出孔，孔径为7mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为13/1400，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为13/1400；第三电极有20个小槽，边长和槽深分别为7×9mm和220μm时，第二电极与第三电极之间极间距与小槽的槽深之比为13/44。

本实施例制作金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器的金纳米孔制备到金属膜基底步骤如下：

选用刻蚀有透气孔的硅片作为基体并进行镀膜前预处理；在真空度为2.5×10^-3Pa，40℃下分别在三个基片上依次溅射钛膜、镍膜和金膜，溅射时间分别为7min、50min和13min，三层薄膜厚度分别为50nm、400nm和125nm；将溅射有钛镍金薄膜的硅基底快速退火80s，退火温度为400℃；金纳米孔材料制备：在真空度为3×10^-3Pa，在溅射有Ti/Ni/Au膜硅基底上，采用蒸发沉积法生长金纳米孔薄膜材料，沉积率为1.5nm/s，沉积时间为20min，金纳米孔的平均尺寸为350nm，高度为1.8μm。

实施例4

本实施例基本结构同实施例1，所不同的是：第一电极的电极表面有1个小透气孔，孔径为0.8mm，第一电极与第二电极之间极间距与小透气孔的孔径之比为1/8。第二电极中心有1个小引出孔，孔径为1.2mm时，第一电极与第二电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/12，第二电极与第三电极之间极间距与小引出孔的孔径之比为1/12；第三电极有1个小槽，边长和槽深分别为1.2×1.2mm和50μm时，第二电极与第三电极之间极间距与小槽的槽深之比为2/1。

本实施例金纳米孔电离式一氧化碳传感器的金纳米孔制备到金属膜基底步骤如实施例1所述。

本发明在相同实验条件下，采用实施例2-4的传感器结构能够获得满足要求的实验效果。

表1是本发明传感器与现有技术传感器的灵敏度对比。

其中灵敏度的计算式：

(式中：i—不同气体浓度点序号，i≥2；I_i—传感器收集电流平均值；—气体浓度值。)

归一化灵敏度S_N＝传感器灵敏度S_i÷传感器输出量程；

传感器输出量程＝输出电流最大值—输出电流最小值；

CO传感器1为2015年张勇、杨爽研制；

CO传感器2为2013年蔡胜兵、张勇研制。

表1本发明CO传感器与现有CO传感器灵敏度对比

从表1可以看出，本发明金纳米孔薄膜电离式一氧化碳传感器与现有一氧化碳传感器相比，其归一化灵敏度得到了大幅度的提高，达到了-1.4×10^-2(ppm^-1)。该传感器解决了一氧化碳传感器量程小的问题，提高了传感器的灵敏度，增强了实用性能，具有非常好的应用前景。

虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明做出了详细的描述，但上述实施例并不用于限定本发明。在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和结构范围的情况下，对技术特征所作的增加、变形或以本领域同样内容的替换，均应属本发明的保护范围。