光聚合法制备Fe3O4@聚合物磁性核壳微球及其作为电化学催化剂的应用

摘要

本发明涉及光聚合法制备Fe3O4@聚合物磁性核壳微球及其作为电化学催化剂的应用，本发明采用溶剂热法制备Fe3O4磁性微球，制备的Fe3O4磁性微球粒径均一、结晶性好，表面含有大量的羟基和羧基，可通过与单体形成氢键直接覆盖聚合物壳，不需要任何修饰。本发明利用光聚合的方法得到具有核壳结构的聚合物包覆的磁性微球，与传统的热聚合方法相比，大大缩短了反应时间，且该制备方法操作性好，简单易实施。本发明制备的Fe3O4@聚合物磁性核壳微球具有电化学催化性能，可通过外加磁铁回收，重复使用。

说明书

技术领域

本发明涉及磁性纳米材料领域和电化学催化领域，具体地是采用溶剂热法制备Fe₃O₄磁性微球，并以Fe₃O₄磁性微球为核利用光聚合的方法得到包覆聚合物的核壳磁性微球，利用电化学工作站研究其对ORR的电化学催化性能。

背景技术

氧化还原反应(ORR)的动力学很缓慢，限制了燃料电池和金属-空气电池等电化学转换和储存装置，尽管铂及其合金被认为是最好的ORR催化剂，但其昂贵的价格、较低的含量、较低的耐久性、易交联和CO中毒效应等关键问题阻碍了其大规模的实际应用。因此，需要开发出一类催化活性较高的非贵金属催化剂来取代铂催化剂。

铁-氮掺杂的碳(Fe-N-C)材料是一类新型的无贵金属ORR催化剂，其中的Fe原子和N原子可以诱导不均匀的电荷分布，从而提高O₂的吸附和还原，而且，通过构造介孔Fe-N-C材料，可以运用介孔空隙和较高的比表面积以提高质传递和活性催化位点的有效性。到目前为止，制备介孔聚合物微球大多采用热聚合的方法，反应时间长且过程复杂，因此，需要开发一种简单有效的合成方法制备形态良好的介孔Fe-N-C微球。

Fe₃O₄纳米粒子是一种容易合成并且表面功能化的纳米磁性材料，具有良好的生物相容性、生物降解性、低毒、可重复回收利用等优点，广泛应用于生物医学工程等领域，军事、防护、催化等领域。目前，制备Fe₃O₄微球的方法很多，主要有共沉淀法、微乳液法、水热/溶剂热法、高温分解法、超声化学法、电化学法和溶胶～凝胶法。本发明主要采用溶剂热法合成Fe₃O₄微球。

光聚合是自由基聚合的一种，是用光化学反应使单体聚合的方法，是单体分子借光的引发(或用光敏剂)活化成自由基而进行的连锁聚合。多种单体在紫外光照射下能迅速聚合，单体可以直接受光激发引起聚合，或者由光敏剂、光引发剂受光激发而引起聚合，后者又称光敏聚合。这种方法具有聚合温度低、反应选择性高和易控制等特点，可以发生一般分子不能进行的反应，扩大了获得高分子的手段。本发明采用光聚合法制备Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球，操作简单，反应时间短。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的合成方法制备Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球，并将其用作ORR的催化剂。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

第一、表面具有羟基和羧基修饰的Fe₃O₄磁性微球的制备

称取1.19～4.19g FeCl₃·6H₂O、1.1675～2.1675g聚合度为200～2000的聚乙二醇、3.83～4.83g醋酸钠和0.48～0.96g柠檬酸钠，加入60～70mL乙二醇，磁力搅拌60min直到FeCl₃·6H₂O完全溶解，产生的混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢高压釜中，加热到140～200℃并保持8～15h，然后自然冷却到室温，制备的黑色产物分别用乙醇和去离子水清洗三次，最后，真空干燥，得到羟基和羧基修饰的Fe₃O₄磁性微球。

第二、聚合物包覆的磁性核壳微球的制备

将稳定剂(PVP，单体的10～30wt％)、光引发剂(Darocur 1173，单体的2～6wt％)、Fe₃O₄磁性微球(单体的5～20wt％)和单体N,N′～亚甲基双丙烯酰胺，MBAAm，溶解在溶剂中形成均匀的反应溶液，溶剂为体积比为1/4～4的乙醇/水的混合物；反应溶液转移到三口烧瓶中，密封并用氮气清洗15min，用365nm>2)从一端照射混合物1～3min，产品离心分离，用乙醇/水混合物冲洗，反复离心去除剩余的药品，最后用真空干燥箱干燥24小时获得的细粉末即为聚合物包覆的磁性核壳微球。

光聚合法制备的Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球的应用，具体步骤为：

第一、将Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球在管式炉中氮气氛围下800～1000℃碳化处理1～3h；

第二、取5.0mg步骤一得到的样品，加入1mL乙醇和100μL 5％的Nafion溶液，超声30min，使其分散均匀，得到催化剂溶液；

第三、用电化学工作站测试Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球的电催化活性，用旋转圆盘电极(RDE)测量其线性扫描伏安曲线(LSV)，电解质为O₂饱和的0.1M>-1，旋转速度为400-2500rpm。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明采用溶剂热法制备的Fe₃O₄磁性微球，粒径均一、结晶性好，表面含有大量的羟基和羧基，可通过与单体形成氢键直接覆盖聚合物壳，不需要任何修饰。

本发明采用光聚合方法制备核壳微球，与传统的热聚合方法相比，大大缩短了反应时间，且该制备方法操作性好，简单易实施。本发明制备的Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球具有电化学催化性能，可通过外加磁铁回收，重复使用。

附图说明

图1a和图1b分别是实施实例1中制备的Fe₃O₄磁性微球的SEM图像(a)和TEM图像(b)。

图2a和图2b分别是实施实例1中制备的Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球的SEM图像(a)和TEM图像(b)。

图3是实施实例1中制备的Fe₃O₄磁性微球(a)和Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球(b)的傅里叶红外表征图。

图4是实施实例1中制备的Fe₃O₄磁性微球(a)和Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球(b)的热重分析曲线。

图5是实施实例1中制备的Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球的电化学催化曲线。

具体实施方式

以下提供本发明—光聚合法制备Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球及其作为电化学催化剂的应用的具体实施方式。

实施实例1

称取2.69g FeCl₃·6H₂O、1.6675g聚合度为600的聚乙二醇、4.33g醋酸钠和0.84g柠檬酸钠，加入66.7mL乙二醇，磁力搅拌40min直到FeCl₃·6H₂O完全溶解，产生的混合物转移到具有聚四氟乙烯内衬的100mL不锈钢高压釜中，加热到200℃并保持10h，然后自然冷却到室温，制备的黑色产物分别用乙醇和去离子水清洗三次，最后，真空干燥，得到羟基和羧基修饰的Fe₃O₄磁性微球。

稳定剂(PVP，0.1648g，单体的15wt％)、光引发剂(Darocur 1173，0.0220g，单体的2wt％)、Fe₃O₄磁性微球(0.1099g，单体的10wt％)和单体(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，MBAAm，1.0989g，溶剂的3％)超声溶解在乙醇/水(体积比为4/6，36.6288g，总体积为40mL)的混合物中形成均匀的溶液，反应混合物转移到100mL三口烧瓶中，密封并用氮气清洗15min，用365nm>2)从一端照射混合物2min，产品离心分离，用乙醇/水混合物冲洗，反复离心去除剩余的药品，最后用真空干燥箱干燥24小时获得的细粉末即为聚合物包覆的磁性核壳微球。

将Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球在管式炉中氮气氛围下800℃碳化处理1h；

取5.0mg碳化得到的样品，加入1mL乙醇和100μL 5％的Nafion溶液，超声30min，使其分散均匀，得到催化剂溶液；

用电化学工作站测试Fe₃O₄@聚合物磁性核壳微球的电催化活性，用旋转圆盘电极(RDE)测量其线性扫描伏安曲线(LSV)，电解质为O₂饱和的0.1M>-1，旋转速度为1600rpm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。