一种基于ALD技术的表面氮改性二氧化钛纳米颗粒的可见光催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于ALD技术的表面氮改性二氧化钛纳米颗粒的可见光催化剂的制备方法，首先将二氧化钛粉末转移入ALD反应室，对其表面进行超薄TiN薄膜的沉积包裹，包裹参数为：反应室温度100‑500 oC；钛源：四氯化钛、四二甲氨基钛或异丙醇钛；氮源：氨气或者氨气等离子体；载气：钛源使用高纯氮气或者氩气作为载气，流量为50‑200 sccm；氮源使用高纯氩气作为载气，流量为50‑200 sccm；脉冲和清洗时间：钛源脉冲为0.1‑10 s；每次无机源脉冲之后都紧接着用高纯氮气清洗2‑60 s；氮源脉冲为5‑60s，紧接着用高纯氮气清洗2‑60 s，冲掉反应副产物和残留的反应源。该方法简单易行，产品的可见光催化性能显著增强。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用原子层沉积技术实现高效可见光催化剂的制备方法，属于新型纳米功能材料制备与光催化领域。

背景技术

随着人类社会的不断发展进步，面临的环境污染问题日益严峻。TiO₂因价格低廉、安全无毒、稳定性好、催化活性高等优点，作为光催化材料获得了广泛深入的研究。但由于TiO₂是宽带隙（3.2>2对太阳光中绝大部分可见光的吸收效率非常低，其应用受到很大限制。为了充分利用太阳光，对传统光催化半导体材料的掺杂改性受到了人们极大的关注。例如在TiO₂中掺杂金属阳离子（Fe、Co、Ni、V、Mo等）或者非金属离子（N、C、B、S、F等）都能有效提高TiO₂在可见光下的光催化活性，其中氮掺杂的TiO₂成为研究热点，最受瞩目。

原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）是基于气态前驱体在衬底表面发生化学吸附反应的一种新型薄膜沉积技术，其自限制性与自饱和性保证了沉积的大面积均匀性、三维共形性和膜厚的精确可控性。近年来，ALD在半导体、新能源、光催化等领域展现出广阔的应用前景，尤其在纳米材料表面改性方面表现出突出的优势。

目前已有的基于ALD技术对二氧化钛掺氮的方式是使用氨气作为氮源，将其引入到ALD沉积TiO₂的工艺中实现氮的掺入，但是掺氮效果并不理想。另一方面，光催化降解反应主要依赖于粉末的表面效应，因此对二氧化钛的表面进行氮掺杂修饰改性至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种对二氧化钛粉末进行表面氮掺杂改性的方法，进而获得一种N表面改性二氧化钛纳米颗粒的高效可见光催化剂。

本发明所述的基于ALD技术的表面氮改性二氧化钛纳米颗粒的可见光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将二氧化钛粉末转移入ALD反应室，对其表面进行超薄TiN薄膜的沉积包裹，包裹TiN薄膜的参数为：

反应室温度：100-500 ^oC；

反应源： 钛源：四氯化钛（TiCl₄）、四二甲氨基钛（Ti(NMe₂)₄,TDMAT）或异丙醇钛（Ti(OⁱPr)₄）；氮源：氨气或者氨气等离子体；

载气：钛源使用高纯氮气或者氩气（5N）作为载气，流量为50-200 sccm；氮源使用高纯氩气（5N）作为载气，流量为50-200 sccm；

氨气脉冲参数：流量为10-200 sccm；

氨气等离子体参数：流量为10-200 sccm，等离子体功率为100-3000 W。

脉冲和清洗时间：钛源脉冲为0.1-10 s；每次无机源脉冲之后都紧接着用高纯氮气清洗2-60 s；氮源脉冲为5-60s，紧接着用高纯氮气清洗2-60 s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

2）重复步骤1）直到在二氧化钛粉末表面沉积要求厚度的超薄TiN，形成超薄N掺杂二氧化钛表面层。

上述步骤1）所述二氧化钛粉末可以是商业化的二氧化钛粉末P25。二氧化钛P25是一种纳米级的白色粉末，表面的氢氧基团使其具有亲水性，并且该产品没有任何色素特征。基本颗粒的平均粒径大约为21nm，颗粒的大小和4g/cm³的密度使其具有50m²/g的特殊表面。二氧化钛P25属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为71/29，由于两种结构混杂增大了TiO₂晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO₂表面的溶液组份（水、氧气、有机物）的能力。

本发明提供了一种二氧化钛纳米颗粒的表面氮改性方法，利用原子层沉积技术实现对二氧化钛纳米颗粒表面超薄TiN薄膜的沉积包裹，达到表面氮掺杂改性的效果。使用该方法可以对P25粉末表面进行有效的氮掺杂，由于仅仅是对表面进行几个纳米的超薄TiN包裹改性，使用原料少，实验周期短，且可见光催化性能显著增强。纯P25在可见光下30分钟几乎没有降解甲基橙，而仅仅使用ALD技术对表面进行超薄TiN（仅~2.3 nm）包裹改性后，30分钟内可见光对甲基橙的降解率大大提高，达到了91%。该方法简单易行，性能改善显著，极大提高了商业P25粉末对可见光的利用率。

附图说明

图1、P25粉末和表面PEALD沉积不同循环数的P25粉末的XRD图谱；

图2、P25粉末（a）和表面PEALD沉积20（b）、50（c）和100（d）循环TiN的P25粉末的SEM照片；

图 3、P25（a）和表面PEALD沉积50循环TiN的P25（b）的TEM 图；

图 4、纯P25粉末和表面PEALD沉积了不同循环数TiN的P25粉末的(ahv)²-hv曲线拟合结果；

图5、纯P25、表面PEALD沉积不同循环数TiN的P25为催化剂，可见光催化降解甲基橙的时间曲线；

图6、表面PEALD沉积50 循环 TiN 的P25样品重复使用三次的甲基橙光催化降解率；

图7、表面ALD或PEALD沉积50循环TiN的P25样品在可见光下降解甲基橙的时间曲线。

具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步说明

实施例1：

使用商业化的二氧化钛粉末（P25）作为担体，通过粉末样品罐直接转移入ALD反应室，采用等离子体增强原子层沉积（PEALD），对其表面进行20、50和100循环的TiN沉积包裹。具体沉积参数如下：生长温度为360 ^oC；使用四氯化钛（TiCl₄）和氨气等离子体分别作为钛源和氮源；分别使用150>4-4s>2-21.5s氨气等离子体-6s>2清洗；氨气的流量为150>

图1为P25粉末和表面PEALD沉积不同循环数的P25粉末的XRD图谱，可见所有样品都显示出相似的衍射峰，对应着锐钛矿相的二氧化钛。通过计算可以发现，所有样品的晶格参数相似，颗粒尺寸在19 nm左右。图2为P25粉末和表面PEALD沉积不同循环数的P25粉末的SEM照片，可以看出商业P25粉末是由细小晶粒团聚而形成的团簇，细小的晶粒在10-25 nm间，与XRD衍射计算数据大致吻合。表明沉积不同循环数TiN后，粉末尺寸没有明显变化，但是出现了一些微米量级的团块现象。因而表面少量TiN的沉积并没有改变P25粉末的晶体结构和晶粒尺寸。由图3（a）TEM照片可看出纯P25纳米晶结晶性良好，晶粒尺寸约在20 nm左右；表面沉积50循环TiN后， P25纳米晶表面局部区域存在一无序层或混乱区（b图箭头处），约2 nm厚，与表面N掺杂进入TiO₂晶格有关，但是其他区域仍具有良好的结晶性。由粉末的紫外-可见光吸收光谱图可计算出各样品的带隙，如图4所示，纯TiO₂（P25）的带隙为3.32>2粉末样品的带隙在3.34-3.38>

使用纯P25和表面TiN改性的P25粉末在可见光下降解甲基橙，使用300W的氙灯作为可见光源，用滤波片滤去紫外光部分(λ<420nm)得到可见光，通循环冷却水以保持其温度恒定在25℃±0.5℃，反应液面距光源的距离约为10厘米左右。图5为纯P25和表面PEALD沉积不同循环数TiN的P25在可见光下催化降解甲基橙的时间曲线，可以发现，纯P25粉末在可见光下基本没有活性，甲基橙在两小时后基本没有降解。对P25表面N掺杂改性后，光催化降解率均显著变大，表面沉积了20 循环 TiN 的P25样品，2 h的降解率提高到58%，表面沉积了50循环TiN的P25样品，2 h光催化降解率为85%，而表面沉积了100循环TiN的P25样品，光催化降解效率最高，2 h后即达到97%。

实施例2：

使用商业化的二氧化钛粉末（P25）作为担体，采用等离子体增强原子层沉积（PEALD）在360 ^oC下在P25表面沉积了50循环的TiN。四氯化钛和氨气等离子体作为钛源和氮源，载气分别为150>4-4sN₂-21.5s氨气等离子体-6sN₂清洗；氨气的流量为150>

使用上述表面改性的P25粉末降解4 mg/L的甲基橙溶液，每100 mL甲基橙溶液使用100 mg P25粉末。在可见光下照射催化2 h，测量甲基橙的降解率，然后将溶液进行离心分离，回收P25粉末，在箱式退火炉350 ^oC下退火两个小时，去除催化剂表面吸附的甲基橙，再在同样条件下光催化降解甲基橙。如此重复三次，结构如图6所示，可以发现，经过两次回收利用后的光催化剂与第一次使用相比，降解效率基本不变。说明PEALD表面N掺杂改性的P25光催化剂，催化活性稳定，可多次重复使用。

实施例3：

使用商业化的二氧化钛粉末（P25）作为担体，采用等离子体增强原子层沉积（PEALD）在360 ^oC下在P25表面沉积了50循环的TiN。为了增强TiN对二氧化钛颗粒的包裹性能，延长四氯化钛脉冲时间至2s，其他参数如实施例1。

使用上述表面改性的P25粉末降解4 mg/L的甲基橙溶液，每100 mL甲基橙溶液使用100 mg P25粉末，此P25样品在可见光下降解甲基橙的时间曲线如图7所示。可以发现，延长了TiCl₄脉冲的时间后，表面N改性的P25粉末对甲基橙的催化效果大大提高，2>

实施例4：

受限于等离子体对高深宽比材料的不完全包裹，使用热ALD模式对P25进行TiN的包裹。此时的生长温度为400 ^oC，使用四氯化钛和氨气作为钛源和氮源，载气分别为150>4-4s>2-21.5s氨气-6sN₂清洗，氨气的流量为150>

热ALD修饰的P25粉末对甲基橙的催化降解效果如图7所示，可以发现，改用热ALD模式后，表面N改性的P25粉末的催化效果进一步提高，0.5 h的光催化降解率便达到91%，1h后甲基橙基本被完全分解。因此，通过延长脉冲时间或者是在高温下使用热ALD的模式，均可以增强对P25粉末的表面改性，大大提高P25粉末的光催化效果。

实施例5：

本实施例与实施例4中方法的不同之处在于，生长温度为300 ^oC，使用异丙醇钛作为钛源，四氯化钛和氨气的脉冲时间均提高到30s，清洗时间均增加至60s，其他参数则完全一致。进一步延长的脉冲的时间可以促进对P25粉末表面的沉积包裹。

实施例6：

本实施例与实施例1中方法的不同之处在于，生长温度为200 ^oC，改用TDMAT作为钛源，TDMAT和氮源脉冲时间均提高到60>

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。