一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO2光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO2光催化剂及其制备方法，该方法以正硅酸乙酯和钛酸丁酯作为固载TiO2的前驱物原料，以硫酸和硝酸的混合酸作为氮、硫掺杂源以及溶胶凝胶反应的引发剂来制得溶胶，然后通过水浴恒温静置或室温静置陈化，制得含有硫酸根和硝酸根的硅钛凝胶共聚体，再采用水热蒸压法原位共生合成产物前躯体，最终在氮气气氛下烧结制得氮、硫共掺杂硅胶固载TiO2光催化剂材料。该方法制得的光催化剂纯度高、结晶性好，氮、硫共掺杂TiO2晶粒处于硅胶介孔骨架结构中，实现了N和S的有效共掺杂，拓宽了TiO2光催化剂的光响应范围，达到了光催化红移和高效利用太阳光的目的。

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂及其制备方法。

背景技术

目前对于治理环境污染的方法，主要有物理法、化学法和生物法三种。而对于水溶液中的有机污染物，主要处理方法釆用光催化降解法、化学法和生物法，其最终目的都是将水溶液中有机污染物分解成为二氧化碳和水等对环境无害的物质。光催化降解是利用太阳能治理水污染的方法，与传统降解技术相比，光催化降解技术在环境治理方面具有很多优点，以二氧化钛为代表的半导体光催化材料的研究是近年来光催化领域研究的热点。

二氧化钛作为一种价格比较低廉、无毒、理化性能相对比较稳定、高效的光催化材料，不仅能够有效降解空气和水中的有机污染物，而且不对人体和环境造成二次污染，因而是工业废水处理的理想清洁催化剂，亦可用于空气净化处理。但由于二氧化钛光催化剂禁带宽度宽，只有在紫外光的激发下才能表现出光催化活性，而太阳光中紫外光的含量占有率小于5％，极大地限制了太阳能的利用率；并且电子和空穴在二氧化钛粒子内部和表面易复合，进而降低其光催化活性。

掺杂和固载是提高二氧化钛光催化性能和循环利用性能的两个有效的主要途径。已有研究表明，在其中掺杂非金属元素能在二氧化钛中引入晶格氧空位，拓宽辐射光的响应范围。因此，采用非金属离子共掺杂可能进一步提高二氧化钛光催化活性。使用非金属原子掺杂在一定程度上可以降低电子云轨道对电子的束缚，有利于电子-空穴迁移到TiO₂表面进行反应，因而有效拓展了光响应范围。近年来通过无机非金属的掺杂实现TiO₂可见光催化活性，发现掺杂S，N，C，B，I，F等元素可以成功地扩展TiO₂的光响应范围。由于掺杂能级可以接受TiO₂价带上受到激发的电子，或者吸收光子使电子跃迁到TiO₂的导带上，使长波光子也能被吸收，从而扩展了TiO₂吸收光谱范围。

以N为例，掺杂后N取代了TiO₂的晶格氧进入晶格，通过其p轨道和O2p轨道杂化混合形成新的能带，进而降低带隙，使得改性后的TiO₂光响应范围扩展至可见光区。近些年来，在非金属离子掺杂改性方面，掺N的研究较多。例如，Asahi等[R.Asahi,et>2具有可见光活性，并提出了掺杂氮的2p轨道能级的形成以及氮的2p与钛的2p能级的重叠对TiO₂实现可见光激发的影响原理。

但是，总体而言，人们对非金属离子掺杂改性的研究相对较少，尤其对共掺杂的研究更为少见。究其原因，非金属元素的有效掺杂往往很难做到，常用的掺杂化合物大多是有机物质，如尿素、硫脲等，在二、三百度就分解并以气体放出。而锐钛矿TiO₂往往需要600℃以上高温煅烧才能形成，在这样的高温下任何有机物都不能残存。所以，采用氮和硫的有机物掺杂，尽管先前采取了浸渍法、溶胶凝胶法、水热法等一系列措施，一旦在600℃以上高温煅烧，就极少能实现有效掺入。因此，非金属离子有效掺杂已成为本领域亟待解决的问题。

很显然，解决了非金属离子有效掺杂问题，可以实现TiO2光催化红移改性，并且实现了非金属离子的共掺杂会大幅度改善TiO2的可见光光催化性能，这对充分利用太阳能和提高光催化效能，具有非凡意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂材料及其制备方法，该制备方法得到的光催化剂纯度高、结晶性好，氮、硫共掺杂TiO₂晶粒处于硅胶介孔骨架结构中，实现了N和S的有效共掺杂，拓宽了TiO₂光催化剂的光响应范围，达到了光催化红移和高效利用太阳光的目的。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将摩尔比n(Ti)：n(Si)＝1：(2～4)的钛酸丁酯和正硅酸乙酯分别在连续搅拌下加入一定量乙醇制成钛酸丁酯溶液和正硅酸乙酯溶液；再按照摩尔比n(S)：n(N)＝1:(1～2)的混合比例取硫酸和硝酸制成混合酸液；

2)正硅酸乙酯溶液在50～60℃恒温水浴搅拌下将钛酸丁酯溶液加入其中，持续搅拌5～10min后再将按照摩尔掺杂比n(Ti)：n(S、N)＝1：(0.05～0.1)量取的混合酸液加入其中，继续搅拌得到共聚体溶胶；

3)将共聚体溶胶继续在50～60℃恒温水浴下静置，或取出在室温下静置陈化，得到共聚体凝胶；再将共聚体凝胶在烘箱中干燥得到干凝胶；

4)将干凝胶研磨并压片，置入装有去离子水的水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于140～160℃水热隔水蒸压反应22～24h；

5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨并压片后，在氮气气氛炉中于650℃～750℃烧结5～8h，得到氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂(N、S/TiO₂)材料。

进一步的，所述步骤1)中混合酸液的质量浓度为18～20％。

进一步的，所述步骤2)中恒温水浴搅拌是在磁力搅拌恒温水浴锅中进行。

进一步的，所述步骤2)中加入混合酸液后继续搅拌的时间为10～20min。

进一步的，所述步骤3)中共聚体溶胶在50～60℃恒温水浴下静置2～3h或取出在室温下静置陈化22～24h得到共聚体凝胶。

进一步的，所述步骤3)中在烘箱中干燥的温度为80～90℃。

进一步的，所述步骤4)中去离子水的用量为水热反应釜容积的一半。

进一步的，所述步骤2)中钛酸丁酯溶液和混合酸液均采用移液管逐滴加入。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

第一，氮、硫共掺杂TiO₂以原位共生方式固载到硅胶所形成的硅氧骨架上，光催化剂与硅氧骨架以化学键结合，固载牢固，分部均匀，锐钛矿结晶细腻、晶型发育良好，且无定形的硅氧体易于制成比表面积较大的多孔结构，吸附能力很强，因此，以硅氧骨架固载氮、硫共掺杂TiO₂，不仅固载强度高，而且大为增强了材料的吸附特性，从而充分发挥氮、硫共掺杂TiO₂的可见光光催化活性。

第二，由于硝酸盐、硫酸盐分解温度较高，达1000℃以上，因而在锐钛矿TiO₂生成的温度范围内，硝酸根、硫酸根一般不会分解，而且在无机氧化物体系中硝酸根(NO₃^-)、硫酸根(SO₄^2-)的溶解性很强，溶解度大，而其它价态的N和S的氧化物却溶解性差，易于以气体形式放出，因此，本发明以硫酸和硝酸的混合酸液作为溶胶凝胶法中的引发剂，且引入硫源和氮源，即以硫酸根(SO₄^2-)和硝酸根(NO₃^-)形式掺杂，S⁶⁺离子就会以S-O键的形式溶解在产物体系中，N⁵⁺离子就会以N-O键的形式进入掺杂体系，从而真正实现TiO₂光催化剂的有效N、S共掺杂。

第三，以水热蒸压法代替传统水热法有利于N、S的有效掺杂。水热蒸压法是在水热反应釜中加入一定容积的纯净水，然后用不锈钢丝网笼屉架在水面上，将共生产物凝胶置入不锈钢丝网笼屉中，再按照水热条件隔水蒸压，这样做得目的有二：其一，传统水热法是以“临界水”为介质进行水热反应的，而水热蒸压法以“水蒸汽”为介质进行水热反应，由于在同一温度下水蒸汽的热值高，因而水热蒸压法的反应性更高，更有利于产物合成。其二，水热蒸压法不需要后续的固液分离，这样，共生产物凝胶中掺入的硝酸根和硫酸根就不会因固液分离操作而损失，这就为N、S的有效掺杂提供保证。。

附图说明

图1为实施例1制得氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂的XRD图；

图2为实施例1制得氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂的SEM图；

图3为实施例1制得氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂的红外光谱分析图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1)按照摩尔比n(Ti)：n(Si)＝1：4的比例分别量取钛酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分别在连续搅拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩尔比n(S)：n(N)＝1：2的混合比例分别量取浓硫酸和浓硝酸，用去离子水在连续搅拌下制成质量浓度为19％的混合酸液；

2)将正硅酸乙酯溶液置于磁力搅拌恒温水浴锅中，在连续搅拌和60℃恒温水浴下将钛酸丁酯溶液逐滴加入其中，持续搅拌10min后再将按照摩尔掺杂比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.08量取的混合酸液继续逐滴加入其中，继续磁力搅拌20min得到共聚体溶胶；

3)将共聚体溶胶继续在60℃恒温水浴下静置2h，得到共聚体凝胶；再将共聚体凝胶在80℃烘箱中干燥，得到干凝胶；

4)将干凝胶研磨并压片，置入装有一半容积去离子水的水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于150℃水热隔水蒸压反应24h；

5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨并压片后，在氮气气氛炉中于700℃烧结6h，得到氮、硫共掺杂硅胶固载TiO2光催化剂(N、S/TiO2)材料。

实施例2

1)按照摩尔比n(Ti)：n(Si)＝1：3的比例分别量取钛酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分别在连续搅拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩尔比n(S)：n(N)＝1：1的混合比例分别量取浓硫酸和浓硝酸，用去离子水在连续搅拌下制成质量浓度为20％的混合酸液；

2)将正硅酸乙酯溶液置于磁力搅拌恒温水浴锅中，在连续搅拌和50℃恒温水浴下将钛酸丁酯溶液逐滴加入其中，持续搅拌5min后再将按照摩尔掺杂比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.1量取的混合酸液继续逐滴加入其中，继续磁力搅拌15min得到共聚体溶胶；

3)将共聚体溶胶继续在室温下静置陈化24h，得到共聚体凝胶；再将共聚体凝胶在90℃烘箱中干燥，得到干凝胶；

4)将干凝胶研磨并压片，置入装有一半容积去离子水的水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于160℃水热隔水蒸压反应22h；

5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨并压片后，在氮气气氛炉中于750℃烧结5h，得到氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂(N、S/TiO₂)材料。

实施例3

1)按照摩尔比n(Ti)：n(Si)＝1：2的比例分别量取钛酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分别在连续搅拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩尔比n(S)：n(N)＝1：1.2的混合比例分别量取浓硫酸和浓硝酸，用去离子水在连续搅拌下制成质量浓度为18％的混合酸液；

2)将正硅酸乙酯溶液置于磁力搅拌恒温水浴锅中，在连续搅拌和55℃恒温水浴下将钛酸丁酯溶液逐滴加入其中，持续搅拌8min后再将按照摩尔掺杂比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.05量取的混合酸液继续逐滴加入其中，继续磁力搅拌10min得到共聚体溶胶；

3)将共聚体溶胶继续在55℃恒温水浴下静置3h，得到共聚体凝胶。再将共聚体凝胶在80℃烘箱中干燥，得到干凝胶；

4)将干凝胶研磨并压片，置入装有一半容积去离子水的水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于140℃水热隔水蒸压反应24h；

5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨并压片后，在氮气气氛炉中于650℃烧结8h，得到氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂(N、S/TiO₂)材料。

实施例4

1)按照摩尔比n(Ti)：n(Si)＝1：4的比例分别量取钛酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分别在连续搅拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩尔比n(S)：n(N)＝1：1.6的混合比例分别量取浓硫酸和浓硝酸，用去离子水在连续搅拌下制成质量浓度为19％的混合酸液；

2)将正硅酸乙酯溶液置于磁力搅拌恒温水浴锅中，在连续搅拌和50℃恒温水浴下将钛酸丁酯溶液逐滴加入其中，持续搅拌6min后再将按照摩尔掺杂比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.06量取的混合酸液继续逐滴加入其中，继续磁力搅拌20min得到共聚体溶胶；

3)将共聚体溶胶继续在50℃恒温水浴下静置3h，得到共聚体凝胶。再将共聚体凝胶在90℃烘箱中干燥，得到干凝胶；

4)将干凝胶研磨并压片，置入装有一半容积去离子水的水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于150℃水热隔水蒸压反应23h；

5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨并压片后，在氮气气氛炉中于700℃烧结7h，得到氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂(N、S/TiO₂)材料。

实施例5

1)按照摩尔比n(Ti)：n(Si)＝1：3的比例分别量取钛酸丁酯和正硅酸乙酯，然后分别在连续搅拌下加入一定量乙醇，制成溶液；再按照摩尔比n(S)：n(N)＝1：1.8的混合比例分别量取浓硫酸和浓硝酸，用去离子水在连续搅拌下制成质量浓度为20％的混合酸液；

2)将正硅酸乙酯溶液置于磁力搅拌恒温水浴锅中，在连续搅拌和55℃恒温水浴下将钛酸丁酯溶液逐滴加入其中，持续搅拌10min后再将按照摩尔掺杂比n(Ti)：n(S、N)＝1：0.09量取的混合酸液继续逐滴加入其中，继续磁力搅拌15min得到共聚体溶胶；

3)将共聚体溶胶在室温下静置陈化22h，得到共聚体凝胶。再将共聚体凝胶在80℃烘箱中干燥，得到干凝胶；

4)将干凝胶研磨并压片，置入装有一半容积去离子水的水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于160℃水热隔水蒸压反应22h；

5)将水热蒸压反应产物干燥、研磨并压片后，在氮气气氛炉中于650℃烧结8h，得到氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂(N、S/TiO₂)材料。

为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。

1.物相测定

图1是实施例1所得氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂的XRD测试结果。由图1可以看出，在与标准卡片的对照中，烧结后生成的纳米TiO₂在其(101)(004)(200)(105)(211)(204)等晶面上出现明显特征峰，这些衍射峰峰形尖锐、强度高，无其它杂相峰，表明TiO₂前驱体几乎全部生成锐钛矿型TiO₂(anatase-TiO₂)，且产物纯度高、结晶状况好，这充分证明按照上述工艺技术路线制备的氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂(N、S/TiO₂)材料成功实现了锐钛矿二氧化钛的均匀分布，为TiO₂光催化剂的光催化红移和高效利用太阳光创造了基础。

2.样品形貌观察

图2是实施例1所得氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)测试结果。由图2可以看出，制备得到的氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂(N、S/TiO₂)材料呈现颗粒状氮、硫共掺杂TiO₂晶粒分布在硅胶骨架介孔结构中，晶粒大小均匀，介孔细腻，孔径分布均匀。由于细腻的介孔结构具有较大的比表面积，有助于吸附被降解物质，从而加快被降解物质的降解，因此硅胶固载的TiO₂具有更好的吸附降解作用。

3.掺杂有效性分析

图3是实施例1所得氮、硫共掺杂硅胶固载TiO₂光催化剂的傅里叶红外光谱(FTIR)分析结果。由图3可以看出，1644.92cm^-1波长处为S-O键的伸缩振动，806.71cm^-1波长处为N-O键的伸缩振动，说明S、N已经以化学键的形式进入到硅氧骨架当中，而并不是简单的表面结合，这表明本发明通过溶胶凝胶与水热蒸压结合的方法成功地在硅胶固载TiO₂上实现S、N共掺杂；而在1064.61cm^-1波长处出现Si-O键伸缩振动，并且在3481.07cm^-1波长处具有一个宽的峰，这是吸附水中OH-键的伸缩振动，这是硅胶干燥剂的典型特征，上述说明非金属元素可以通过本发明的方法实现掺杂。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非用于限制本发明的范围，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种替换与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。