一种一维纳米棒自组装形成具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法

摘要

本发明涉及一种一维纳米棒自组装形成具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，是通过丙酮缩合产生水，促使钛酸丁酯水解，通过加入盐酸控制其水解速度和形貌，再经溶剂热制得三维二氧化钛空心微球，后经清洗、干燥即得。除高效的光催化降解污染物能力外，该材料亦具有很好的回收性能，并且可多次循环使用，制备工艺简单，在水处理领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由一维纳米棒自组装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，属于环保功能纳米材料制备领域。

背景技术

自1792年由日本科学家A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO₂电极上发现了水的光电催化分解作用之后，TiO₂由于其较好的化学及物理稳定性、无毒性、低成本、环境友好性，而被广泛的运用于光催化、太阳能燃料电池、光催化产氢等领域。

然而，TiO₂也存在诸多不足，比如：TiO₂的电子‐空穴复合速率很快，有报告称，电子‐空穴复合在几个p秒之间，载流子的复合会大大降低TiO₂的光催化降解性能。同时，具有优良光催化性能的TiO₂颗粒，其直径大都是纳米级，回收困难，再利用率低。针对光催化活性不高，回收困难的不足，目前比较好的解决方案是制备由一维纳米结构自组装构建而成的三维分级结构TiO₂。一方面，利用其一维构筑物良好的载流子传输性能，降低电子‐空穴复合速率，提高光催化活性；另一方面，其宏观的微米级尺寸，可以通过简单的自沉淀或者过滤对材料进行回收，因此能很好的解决TiO₂光催化活性低及材料回收困难问题。然而，此类TiO₂材料多为实心材料，在水处理应用中，极易沉积到水体底部，而光在污染水体中的穿透力很弱，使得TiO₂对光的利用率低，导致光催化降解能力低。针对实心材料易沉淀这一不足点，有研究者将TiO₂设计为空心球结构，使其能够漂浮在污染水体表面，增加对太阳的接触，从而提高光催化性能。

中国专利文件CN104671282A采用碳酸钙包覆无定型二氧化硅，然后在二氧化硅表面沉积二氧化钛纳米晶，除去碳酸钙后，即得金红石型二氧化钛空心球。然而，诸如此类的空心TiO₂制备过程往往比较复杂，涉及到多步反应，操作条件苛刻，不适合工业化大生产，且所得产物并非由一维材料自组装而成，其光催化活性仍有很大的提升空间。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种由一维纳米棒自组装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，该三维二氧化钛空心微球表面的纳米棒结构不仅为载流子转移提供路径，加快电子‐空穴的分离，而且对入射光有良好的散射和折射作用，增加光的利用率，从而进一步提高光催化效率。同时，该空心球结构可以漂浮于污染水体表面，更好地接受太阳光照，且能与漂浮在水体表面的污染物，如油类等充分接触，使其降解彻底。另外，该三维二氧化钛空心微球为微米级尺寸，结合其漂浮性能，通过简单地阻隔，即能实现TiO₂与水体的分离，从而省略了复杂的分离及再分散操作，处理水直接排放时，TiO₂则保留在反应器中被重复使用，进而延长了TiO₂的使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种一维纳米棒自组装成具有分级结构的三维二氧化钛空心微球的制备方法，包括步骤如下：

(1)搅拌条件下，将钛前驱体加入到丙酮中，得溶液A；钛前驱体与丙酮的摩尔比为1:10‐1:60；

(2)搅拌条件下，将盐酸加入到溶液A中，并持续搅拌10‐30min，得溶液B；盐酸与溶液A中的钛前驱体摩尔比为4:1‐16:1；

(3)将溶液B于120‐180℃水热反应4‐24h；

(4)反应完毕后，将所得固体分离，清洗，然后干燥；

(5)将干燥后的样品经300‐800℃煅烧，即得一维纳米棒自组装成具有分级结构的三维二氧化钛空心微球。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钛前驱体为钛醇盐，更优选钛酸丙酯或钛酸丁酯。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钛前驱体与丙酮摩尔比为1:20‐1:25。

根据本发明，优选的，步骤(2)中盐酸与钛前驱体的摩尔比为5:1‐10:1；

优选的，盐酸的浓度为25‐37wt％。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的水热反应温度为150‐180℃，反应时间为4‐8h。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的水热反应在水热釜中进行，水热釜的填充比例为50％‐80％。

根据本发明，优选的，步骤(4)中以水和乙醇为介质清洗所得固体。

根据本发明，优选的，步骤(4)中于50‐105℃下干燥所得固体。

根据本发明，优选的，步骤(5)中于400‐700℃下煅烧所得样品，煅烧时间为2‐4h。

根据本发明，优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述搅拌的速率为500‐2000转/分。

本发明的原理：

在反应过程中，丙酮分子之间发生缩合反应生成水，所生成的水一方面为钛前驱体提供氧源，另一方面促使钛前驱体发生水解。盐酸的加入可以控制钛前驱体水解速率以及产物形貌。在强酸性条件下，钛前驱体的水解速率降低，利于TiO₂自组装形成形貌复杂但可控的金红石型材料。同时，盐酸中的氯离子会选择吸附在金红石的(110)晶面上，不仅降低了(110)晶面的表面能，还抑制了溶液中钛原子在(110)晶面的吸附，进而抑制该晶面的生长，促使其沿着[001]方面形成一维棒状结构，由于三维球状结构具有最低的自由能，且反应速率较低，所生成的一维纳米棒便可自组装形成三维球状结构。所生成的三维二氧化钛空心微球具有良好的光催化活性，并能漂浮于水面，一方面能增强太阳光的吸收，另一方面便于回收，在海洋溢油、漏油、泄油事故处理中，具有极大的优势。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明中的三维二氧化钛微球为空心结构，密度低，能够漂浮于水体表面，在实际水处理应用过程中，可以大大增加TiO₂的太阳光利用率，进而提高光催化效率。另外，能够与漂浮于水体表面的污染物，如油类，充分接触，提高其降解效率，同时还可以通过简单地阻隔，实现TiO₂与水的分离，进一步实现材料的循环利用。

2、本发明中三维二氧化钛空心微球表面的一维纳米棒结构，具有良好的载流子传输性能，能有效的降低电子与空穴的复合，进而提高TiO₂的光催化性能。另外，一维纳米棒结构在溶液中分散良好，不易发生团聚，保证了TiO₂与污染物之间有效的接触以及良好的光照穿透率，因而能进一步提高材料的光催化性能。

3、本发明中的三维二氧化钛空心微球为金红石晶型，折射率高，且其表面的一维纳米棒结构对入射光具有良好的散射和折射作用，进而能增强该TiO₂材料对光的利用率，进而提高TiO₂的光催化性能。

4、本发明中的三维二氧化钛空心微球尺寸较为均一，粒径为微米级，便于回收。

5、本发明中的分级结构二氧化钛空心微球制备工艺路线简单，原材料易得，易于实现大规模生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球的X射线衍射谱图。

图3为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球和Degussa P25的紫外‐可见漫反射光谱。

图4为浸没式与外照式光源照射下三维二氧化钛空心微球光催化降解酸性大红光催化装置示意图，其中：A为浸没式，B为外照式。

图5为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球与Degussa P25在浸没式紫外光光源照射下对酸性大红光催化降解性能对比曲线。

图6为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球与Degussa P25在外照式紫外光光源照射下对酸性大红光催化降解对比曲线。

图7为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球与Degussa P25在酸性大红溶液中分散情况。

图8为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球与Degussa P25的过滤性能对比。

图9为本发明实施例1制得的三维二氧化钛空心微球多次循环使用过程中的光催化活性变化情况。

图10为本发明对比例1制得的微球的扫描电镜图片。

图11为本发明对比例2制得的样品的扫描电镜图片。

图12为本发明实施例2制得的三维二氧化钛空心微球的扫描电镜图片。

具体实施方式

以下通过具体实施例并结合附图来进一步解释本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。

实施例中所用的水为电导率为18.2MΩ的超纯水。

实施例1

一种由一维纳米棒自主装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌速率为500转/分条件下，将钛酸正丁酯加入到丙酮中，得到溶液A，钛酸正丁酯和丙酮的摩尔比为1:20；

(2)在搅拌速率为500转/分条件下，将37wt％的浓盐酸加入到上述溶液A中，并持续搅拌10min，得溶液B，盐酸与钛前驱体摩尔比为5:1；

(3)将溶液B转移到水热反应釜中，于150℃下反应8h，水热釜填充比例为60％；

(4)反应完毕后，将所得固体分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，于80℃下干燥12h；

(5)将干燥所得样品经500℃煅烧2h后，即得由一维纳米棒自组装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球。

对本实施例制得的产物进行扫描电镜观察，如图1所示，可以看出，所得材料为微米级二氧化钛空心微球，微球表面由沿核心向外均匀辐射生长的一维纳米棒自组装构成。微球直径为3.0‐3.5μm。

图2为实施例1所制得的三维二氧化钛空心微球X射线衍射谱图，可以看出，实施例1所制得的三维二氧化钛空心微球为金红石型TiO₂(JCPDS>2的(110)，(101)，(200)，(111)，(210)，(211)，(220)，(002)，(301)和(112)晶面。

图3为实施例1所制得的三维二氧化钛空心微球和Degussa P25(以下简称P25)的紫外‐可见漫反射光谱图，可以看出，三维二氧化钛空心微球较P25发生了明显的红移现象，主要是因为实施例1所制得的三维二氧化钛空心微球为金红石相，而P25为锐钛矿和金红石混合相，金红石相TiO₂和锐钛矿相TiO₂的禁带宽度分别为(3.0eV)和(3.2eV)，禁带宽度的变窄带来了更大的吸收波长。

试验例1：

通过采用浸没式紫外光光源对酸性大红染料的光催化降解实验，催化装置如图4A所示。对比实施例1制得的分级三维二氧化钛空心微球与P25的污染物降解性能进行对比，光催化实验方法如下：

光催化反应在圆柱形玻璃容器(横断面80cm²，高30cm)内常温常压下进行，采用光源浸没式进行反应，光源为主波长254nm的低压汞灯(14W)，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价催化剂的污染物去除性能。实验过程中，首先将100mg催化剂投入到500ml酸性大红溶液(30mg/L)中，在避光条件下磁力搅拌60分钟，使酸性大红在催化剂表面达到吸附平衡；之后，开启光源，经紫外光照射后，每隔5分钟取样5ml，经针头过滤器过滤后，利用紫外可见分光光度计，测定滤液的吸光度，以此计算残余酸性大红浓度，并求出光催化降解去除率。

实施例1所制备的三维二氧化钛空心微球与P25皆采用相同实验条件测定。测试结果如图5所示，由图5可知，在光催化反应中，P25的初期降解效率较三维二氧化钛空心微球略高，但随着反应时间的推进，两者对染料的降解效率基本趋于一致，60min时，降解效率皆接近100％。一般认为，金红石型TiO2的光催化降解活性较锐钛矿弱，但实施例1中制得的三维二氧化钛空心微球却拥有良好的污染物去除性能，主要源于其分级结构能有效地防止二氧化钛颗粒团聚，从而增加了与污染物的接触面积，另外，一维纳米棒结构为光生电子提供了良好的通路，促进了载流子的快速传输，降低了光生电子-空穴的复合，从而提高了光催化性能。同时，一维纳米棒的结构使入射光发生了折射和散射，增加了光的利用率，从而进一步提高了光催化性能。

试验例2：

通过采用外照式紫外光光源垂直照射对酸性大红染料的光催化降解实验，催化装置如图4B所示。对实施例1制得的三维二氧化钛空心微球与Degussa P25的污染物降解性能进行对比，光催化实验方法如下：

光催化反应在圆柱形玻璃容器(横断面50cm²，高5cm)内常温常压下进行，采用外照式光源垂直照射，光源为主波长254nm的低压汞灯(14W)，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价催化剂的污染物去除性能。实验过程中，首先将20mg催化剂投入到100ml酸性大红溶液(30mg/L)中，在避光条件下磁力搅拌60分钟，使酸性大红在催化剂表面达到吸附平衡；之后，开启光源，每隔5分钟取样5ml，经针头过滤器过滤后，利用紫外可见分光光度计，测定滤液的吸光度，以此计算残余酸性大红浓度，并求出光降解去除率。

实施例1所制备的三维二氧化钛空心微球与P25皆采用相同实验条件测定。测试结果如图6所示，由图6可知，实施例1所制备的三维二氧化钛空心微球对酸性大红的光催化降解性能优于P25。

图7为实施例1制得的三维二氧化钛空心微球与P25在在酸性大红溶液表面漂浮情况照片，可以看出，三维二氧化钛空心微球能很好的漂浮于液体表面，相同反应条件下，其对外照式光源的利用率较高，因此表现出比P25更加优良的污染物去除性能。

通过微孔滤膜过滤实验，对实施例1制得的三维二氧化钛空心微球和P25的过滤性能进行对比分析。图8为二者的过滤性能对比。可以看出，相同跨膜压差下，所制备的三维二氧化钛空心微球的膜通量远大于P25，且随着TMP的不断增大，膜通量呈线性不断增大，说明该材料具有良好的回收性能。

将过滤实验后截留于滤膜的三维二氧化钛空心微球再次分散于酸性大红溶液中，重复试验例2中所描述的光催化实验，光催化1h后，再次进行过滤试验，如此循环，观察循环过程中光催化1h时酸性大红降解效率的变化，考察所制备材料的光催化活性稳定性。如图9所示，可以看出，经过6次循环，在紫外光光源从外部垂直照射情况下，所制备的三维二氧化钛空心微球对酸性大红的光催化降解效率依然高达50％，而P25对酸性大红的降解效率依次降低，可见，三维二氧化钛空心微球具有良好的光催化稳定性。

对比例1

样品的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌速率为1000转/分条件下，将钛酸正丁酯加入到丙酮中，得到溶液A，钛酸正丁酯和丙酮的摩尔比为1:20；

(2)在搅拌速率为500转/分条件下，将37wt％的浓盐酸加入到上述溶液A中，并持续搅拌10min，得溶液B；盐酸与钛前驱体摩尔比为20:1；

(3)将溶液B转移到水热反应釜中，于150℃下反应8h，水热釜填充比例为60％；

(4)反应完毕后，将所得固体分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，于80℃下干燥12h；

(5)将干燥所得样品经500℃煅烧2h后，即得样品。

对本对比例制得的产物进行扫描电镜观察，如图10所示，可以看出，浓盐酸摩尔比过高时，空心壳结构消失，棒从核心均匀向外辐射生长，棒与棒之间较低浓盐酸摩尔比时更加密集，可见浓盐酸投加量对控制产物形貌具有重要意义。

对比例2

样品的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌速率为1000转/分条件下，将钛酸正丁酯加入到丙酮中，得到溶液A，钛酸正丁酯和丙酮的摩尔比为1:20；

(2)在搅拌速率为500转/分条件下，将37wt％的浓盐酸加入到上述溶液A中，并持续搅拌10min，得溶液B；盐酸与钛前驱体摩尔比为2.5:1；

(3)将溶液B转移到水热反应釜中，于150℃下反应8h，水热釜填充比例为60％；

(4)反应完毕后，将所得固体分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，于80℃下干燥12h；

(5)将干燥所得样品经500℃煅烧2h后，即得样品。

对本对比例制得的产物进行扫描电镜观察，如图11所示，可以看出，浓盐酸摩尔比过低时，二氧化钛前驱体的水解速率无法得到有效控制，得到的样品为无空心壳和无棒状结构的不规则形貌。

实施例2

一种由一维纳米棒自主装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌速率为1000转/分条件下，将钛酸正丁酯加入到丙酮中，得到溶液A，钛酸正丁酯和丙酮的摩尔比为1:20。

(2)在搅拌速率为500转/分条件下，将37wt％的浓盐酸加入到上述溶液A中，并持续搅拌10min，得溶液B；盐酸与钛前驱体摩尔比为5:1

(3)将溶液B转移到水热反应釜中，于180℃下反应8h，水热釜填充比例为70％。

(4)反应完毕后，将所得固体分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，于105℃下干燥8h。

(5)将干燥所得样品经400℃煅烧3h后，即得由一维纳米棒自组装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球。

对本实施例制得的产物进行扫描电镜观察，如图12所示，可以看出，在较高反应温度及较长反应时间条件下，空心壳结构依然存在，然而空心壳表面的棒状结构发生改变，其末端出现球状颗粒聚集体，因此，在制备三维二氧化钛空心微球过程中，反应温度及时间对于产物形貌具有重要影响。

实施例3

一种由一维纳米棒自主装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌速率为1000转/分条件下，将钛酸正丁酯加入到丙酮中，得到溶液A，钛酸正丁酯和丙酮的摩尔比为1:10；

(2)在搅拌速率为1000转/分条件下，将37wt％的浓盐酸加入到上述溶液A中，并持续搅拌10min，得溶液B，盐酸与钛前驱体摩尔比为8:1；

(3)将溶液B转移到水热反应釜中，于120℃下反应24h，水热釜填充比例为60％；

(4)反应完毕后，将所得固体分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，于80℃下干燥12h；

(5)将干燥所得样品经400℃煅烧4h后，即得由一维纳米棒自组装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球。

实施例4

一种由一维纳米棒自主装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌速率为1500转/分条件下，将钛酸正丁酯加入到丙酮中，得到溶液A，钛酸正丁酯和丙酮的摩尔比为1:60；

(2)在搅拌速率为1500转/分条件下，将37wt％的浓盐酸加入到上述溶液A中，并持续搅拌10min，得溶液B，盐酸与钛前驱体摩尔比为15:1；

(3)将溶液B转移到水热反应釜中，于150℃下反应10h，水热釜填充比例为60％；

(4)反应完毕后，将所得固体分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，于80℃下干燥12h；

(5)将干燥所得样品经700℃煅烧3h后，即得由一维纳米棒自组装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球。

实施例5

一种由一维纳米棒自主装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌速率为800转/分条件下，将钛酸正丁酯加入到丙酮中，得到溶液A，钛酸正丁酯和丙酮的摩尔比为1:40；

(2)在搅拌速率为800转/分条件下，将37wt％的浓盐酸加入到上述溶液A中，并持续搅拌10min，得溶液B，盐酸与钛前驱体摩尔比为10:1；

(3)将溶液B转移到水热反应釜中，于130℃下反应15h，水热釜填充比例为60％；

(4)反应完毕后，将所得固体分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，于80℃下干燥12h；

(5)将干燥所得样品经600℃煅烧3h后，即得由一维纳米棒自组装形成的、具有分级结构的栗子壳状三维二氧化钛空心微球。