基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法

摘要

本发明涉及一种基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法，包括如下步骤：获取待测样品，于所述待测样品中加入溶剂制成待测样品溶液；于所述待测样品溶液中加入内标液，得待测液；所述内标液包括浓度为50～150mg/L的钇元素；将所述待测液滴加至载样片上，干燥成膜，然后利用全反射X射线荧光光谱仪进行检测，即可。上述元素检测方法，利用TXRF作为检测方法的同时，将包含一定浓度钇元素的溶液以内标液的形式加入待测样品溶液中，由此校正被测元素的峰面积变化，经过修正算法，可以给TXRF仪的测试带来良好的线性度，相应的也可以消除环境因素的干扰，使最终测试结果的精确度大大提升，尤其适用于土壤或污水中痕量元素的检测。

说明书

技术领域

本发明涉及元素测定，特别是涉及一种基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法。

背景技术

全反射X射线荧光光谱(TXRF)仪以其测试精度高、携带方便等优点目前正被现场应急测试领域越来越广泛的应用。

TXRF仪的激发原理与普通XRF仪的激发原理不同，其要求X射线在空气中或真空中以低于临界角的角度掠射过样品测试平台的表面，消除原级X射线在反射体上相干或不相干的散射现象，使散射本底降低，提高检出下限。

基于上述的全反射原理，在利用TXRF仪测试土壤或污水样品中的元素，尤其是痕量元素时，样品制膜的厚度、面积及均匀度都将会给测试结果带来很大程度的影响，每次制膜的差异将导致TXRF仪的线性降低，导致测试结果存在较大的误差。另外，TXRF仪多应用于车载环境测试，环境因素导致的TXRF仪自身的波动也会给结果带来一定的误差。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够避免样品制膜的厚度、面积及均匀度，或环境因素对测试结果造成影响的基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法。

一种基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法，包括如下步骤：

获取待测样品，于所述待测样品中加入溶剂制成待测样品溶液；

于所述待测样品溶液中加入内标液，得待测液；所述内标液包括浓度为50～150mg/L的钇元素；优选为包括浓度为90～110mg/L的钇元素；

将所述待测液滴加至载样片上，干燥成膜，然后利用全反射X射线荧光光谱仪进行检测，即可。

上述元素检测方法，利用全反射X射线荧光光谱(TXRF)作为检测方法的同时，在制样过程中，将包含一定浓度钇元素的溶液作为内标液加入待测样品溶液中，钇元素的峰面积可随制膜的厚度、面积、均匀度等等形态的不同的改变发生变化，由此可以用来校正被测元素的峰面积变化，经过修正算法，可以给TXRF仪的测试带来良好的线性度，相应的也可以消除环境因素的干扰，使最终测试结果的精确度大大提升，尤其适用于土壤中痕量元素的检测。

在其中一个实施例中，所述待测液中钇元素的浓度为1～10mg/L。

在其中一个实施例中，所述待测液中钇元素的浓度为4～6mg/L。

TXRF仪对元素钇的响应比较好，因此在测试过程中待测液中的钇元素浓度不宜过大，以免造成峰值浓度过大，不易计算的现象；同时也不宜使用过小的浓度，以免峰值浓度过小，达不到内标校正的目的。经过检测研究，合理控制为1～10mg/L，优选为4～6mg/L为宜。

在其中一个实施例中，所述钇元素由硝酸钇提供。

在其中一个实施例中，于所述待测样品中加入有机溶剂制成待测样品溶液；所述内标液的溶剂为乙酰丙酮与所述有机溶剂的混合液，所述混合液中乙酰丙酮的体积浓度为5～15％。

当待测样品溶液的溶剂为有机溶剂时，如在测试土壤中的元素时采用有机溶剂制备的土壤消解液，所述内标液优选为采用一定体积比的乙酰丙酮和该有机溶剂作为溶剂，溶剂中的乙酰丙酮与有机溶剂相配合，一方面能够很好的溶解钇元素样品，另一方面可使内标液与待测样品溶液充分互溶，便于钇元素在待测液中的均匀分布，从而提高检测的精度。

在其中一个实施例中，所述混合液中乙酰丙酮的体积浓度为8～12％。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)或异丁醇。

该有机溶剂优选为MIBK或异丁醇。特别地，当测试的目标元素为铅、铬、汞、镉中的一种或多种时，该有机溶剂进一步优选为MIBK；当测试的目标元素为砷时，该有机溶剂进一步优选为异丁醇。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法作进一步详细的说明。

本发明实施例采用的仪器及试剂：

仪器：

100mL容量瓶1个、250mL容量瓶1个，500mL容量瓶1个、10～100mL单通道可调移液器1个、高精度万分位天平；

试剂：

纯度98％的浓硝酸、分析纯硝酸钇标准固体(Y(NO₃)₃·6H₂O)、乙酰丙酮、甲基异丁基甲酮(MIBK)、异丁醇。

校正方法：

现有不添加内标的元素i的浓度C_i按照式(I)计算：

C_i＝K_iA_i>

其中，A_i为元素i的特征峰净峰面积。K_i为元素i的灵敏度系数，可通过标准曲线获得。

本发明添加内标液后的元素i的浓度C_i按照式(II)计算：

$C_i=C_{is}\frac{K_i}{K_{is}}\frac{A_i}{A_{is}}=K_i^{\prime }\frac{A_i}{A_{is}}---\left(II\right)$

其中，C_is为内标浓度，K_is为内标灵敏度系数，A_is为内标特征峰净峰面积；这里可称为相对净峰面积，K_i′可称为相对灵敏度系数。

实施例1

本实施例基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法，包括如下步骤：

硝酸钇内标液的制备：

(1)量取25mL乙酰丙酮分析纯试剂加入250mL容量瓶中，用分析纯MIBK定容至250mL，在充分混匀，制成体积浓度为10％的乙酰丙酮的MIBK混合液。

(2)精确量取0.1077g的硝酸钇标准固体，加入至上述乙酰丙酮的MIBK混合液中，充分震荡，使硝酸钇固体完全溶解，得内标液，则该内标液中的钇浓度为100mg/L。

检测：

(1)取待测试样品溶液200μL(土壤消解液，包含铅元素，采用分析纯MIBK进行萃取得到)，加入母液10μL，制备成含有内标元素钇约5mg/L的待测液。

(2)取上述待测液20μL滴至载样石英玻璃片上，恒温烘干，利用全反射X射线荧光光谱仪对铅元素进行检测，计算标准曲线。

检测结果：采用式(I)时铅元素的标准曲线线性度为0.981，采用式(II)时标准曲线线性度为0.999。

实施例2

本实施例基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法，包括如下步骤：

硝酸钇内标液的制备：

(1)量取12.5mL乙酰丙酮分析纯试剂加入250mL容量瓶中，用分析纯MIBK定容至250mL，在充分混匀，制成体积浓度为5％的乙酰丙酮的MIBK混合液。

(2)精确量取0.1077g的硝酸钇标准固体，加入至上述乙酰丙酮的MIBK混合液中，充分震荡，使硝酸钇固体完全溶解，得内标液，则该内标液中的钇浓度为100mg/L。

检测：

(1)取待测试样品溶液200μL(土壤消解液，同实施例1)，加入内标液20μL，制备成含有内标元素钇约10mg/L的待测液。

(2)取上述待测液10μL滴至载样石英玻璃片上，恒温烘干，利用全反射X射线荧光光谱仪对铅元素进行检测，计算标准曲线。

检测结果：采用式(I)时铅元素的标准曲线线性度为0.981，采用式(II)时标准曲线线性度为0.995。

实施例3

本实施例基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法，硝酸钇内标液的制备同实施例3，包括如下步骤：

硝酸钇内标液的制备：

(1)量取37.5mL乙酰丙酮分析纯试剂加入250mL容量瓶中，用分析纯MIBK定容至250mL，在充分混匀，制成体积浓度为15％的乙酰丙酮的MIBK混合液。

(2)精确量取0.1077g的硝酸钇标准固体，加入至上述乙酰丙酮的MIBK混合液中，充分震荡，使硝酸钇固体完全溶解，得内标液，则该内标液中的钇浓度为100mg/L。

检测：

(1)取待测试样品溶液200μL(土壤消解液，同实施例1)，加入内标液2μL，制备成含有内标元素钇约1mg/L的待测液。

(2)取上述待测液40μL滴至载样石英玻璃片上，恒温烘干，利用全反射X射线荧光光谱仪对铅元素进行检测，计算标准曲线。

检测结果：采用式(I)时铅元素的标准曲线线性度为0.981，采用式(II)时标准曲线线性度为0.993。

实施例4

本实施例基于全反射X射线荧光分析的元素检测方法，包括如下步骤：

硝酸钇内标液的制备：

(1)量取25mL乙酰丙酮分析纯试剂加入250mL容量瓶中，用分析纯异丁醇定容至250mL，在充分混匀，制成体积浓度为10％的乙酰丙酮的异丁醇混合液。

(2)精确量取0.1077g的硝酸钇标准固体，加入至上述乙酰丙酮的异丁醇混合液中，充分震荡，使硝酸钇固体完全溶解，得内标液，则该内标液中的钇浓度为100mg/L。

检测：

(1)取待测试样品溶液200μL(土壤消解液，包含砷元素，采用分析纯异丁醇进行萃取得到)，加入母液10μL，制备成含有内标元素钇5mg/L的待测液。

(2)取上述待测液20μL滴至载样石英玻璃片上，恒温烘干，利用全反射X射线荧光光谱仪对砷元素进行检测，计算标准曲线。

检测结果：采用式(I)时砷元素的标准曲线线性度为0.953，采用式(II)时标准曲线线性度为0.998。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。