一种活性炭毡负载聚合离子液体复合材料及其制法和在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸的应用

摘要

本发明公开了一种活性炭毡负载聚合离子液体复合材料及其制法和在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸的应用，属于食品安全与质量技术领域。本发明包括活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的制备及其用于去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸。活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的制备是利用活性炭毡吸附含有烯丙基的功能化离子液体，加热聚合法制得活性炭毡负载聚合离子液体复合材料，用于去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸。本发明的方法操作简便、成本低、处理工艺简单、去除效率高。

说明书

技术领域

本发明属于食品安全与质量技术领域，特别涉及一种活性炭毡负载聚合离子液体复合材料及其制法和在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸的应用。

背景技术

晚期糖化产物(AGE_S)是食品或生物体系由美拉德反应产生一系列高度氧化化合物的总称。近年来，国内外大量研究已证实，AGE_S对人体健康有不利影响，人体摄食含有AGEs的食品后，食品中AGEs进入体内，导致血液和体液中的AGES含量升高，会降低人体免疫系统的防御功能，增加人群的糖尿病、肾病、心血管疾病、视网膜病变等慢性疾病的风险。

食源性AGE_S是人体内AGE_S的重要来源，游离态AGE_S(氨基酸结合AGE_S)的生物相容性远高于结合态AGE_S(蛋白质、多肽结合AGE_S)，并且更易被吸收进入血清，因此，游离态AGES对人体的危害更大。降低食品AGEs的暴露量，是防范其对人体构成危害的重要举措。

老抽豉油、鲜味生抽等酿造酱油，采用蛋白质、淀粉、水等原材料，经过微生物长期发酵制备而成。在发酵过程中，多糖会逐渐水解为寡糖和单糖，蛋白质会逐渐水解为氨基酸，氨基酸与糖类又发生美拉德反应，导致酿造酱油中含有较高含量的游离态羧甲基赖氨酸（CML）。

酿造酱油是我国优势发酵传统调味品之一，每年的产量和消费量都很高，是居民餐桌上必不可少的重要调味品，也是发酵食品产业的重要经济支柱。酿造酱油从原料的贮存、制曲到发酵等过程都不可避免地产生游离态羧甲基赖氨酸，会对人类健康和经济发展造成严重危害。因此，为保障我国居民膳食的安全及发酵食品产业稳步快速的发展，研究开发高效降低酿造酱油中羧甲基赖氨酸含量的新技术，对减少或避免其对人体健康的危害具有重要意义。

离子液体(Ionic Liquids)是由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的在室温或低温下呈液态的离子化合物。具有溶解范围广、电化学窗口宽、良好的热稳定性、“零”蒸气压、使用方便等优点，为环境友好的绿色溶剂，适宜于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。

离子液体具有较高粘度，在萃取水中有机污染物时，两相界面较小、回收困难等，限制了离子液体的有效使用。活性炭纤维毡类吸附材料具有比表面积大、吸附速度快，吸附量大及容易再生等优点，但是活性炭纤维毡的选择性需要根据具体应用进一步改进。将离子液体与活性炭纤维毡进行复合化的技术可以有效提高离子液体和水相之间的界面，降低离子液体在水相中的溶解度，实现离子液体的快速回收，提高活性炭纤维毡的选择性，有望在除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸的领域中具有广泛的应用。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种活性炭毡负载聚合离子液体复合材料及其制备方法；该方法基于活性炭毡吸附含有烯丙基的功能化离子液体，加热聚合法制得活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

本发明的又一目的在于提供上述活性炭毡负载聚合离子液体复合材料在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的制备方法，包括以下步骤：将含有烯丙基的功能化离子液体和乙醇混合并搅拌分散；再加入活性炭毡，在氮气保护下，70～76℃下搅拌反应24～48小时；冷却至室温，真空干燥，收集固相为活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

优选的，所述含有烯丙基的功能化离子液体和乙醇的体积比为1:12～1:30；所述活性炭毡和含有烯丙基的功能化离子液体的体积比为10: 1～10:5。

优选的，所述含有烯丙基的功能化离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐和1-烯丙基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中的一种以上。

优选的，所述活性炭毡为黏胶基及聚丙烯腈基为基材制成的活性炭纤维毡。

优选的，所述搅拌分散的时间为10～30分钟。

由以上所述方法制备得到的一种活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

以上所述的一种活性炭毡负载聚合离子液体复合材料在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸中的应用。

优选的，所述应用的步骤如下：在室温下，酿造酱油以10～30mL/分钟的流速通过装有活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的滤网。

优选的，所述酿造酱油和活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的重量比为100：1～100：3。

本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

（1）本发明制备的采用活性炭毡负载聚合离子液体复合材料，能够明显提高离子液体的萃取速率和重复利用率，有望在除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸的领域中得到广泛的应用。

（2）本发明的方法操作简便、成本低、处理工艺简单，对酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除效率高，为92.9%-93.3%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度采用高效液相色谱联用质谱法测定。

实施例1

将1.0 mL1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和30.0 mL乙醇混合，室温搅拌10分钟，加入2.0g活性炭毡，在氮气保护下，加热至76℃，反应24小时后，冷却至室温，真空干燥，所得沉淀为活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

在100mL酿造酱油中，酿造酱油通过装有1g活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的滤网，在室温下酿造酱油流速为10mL/分钟。在流过活性炭毡负载聚合离子液体复合材料滤网前后，酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表1所示。

表1

原始处理去除率（%） 羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.35.4792.9

表1结果表明，活性炭毡负载聚合离子液体复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。

实施例2

将1.0 mL1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐和12.0 mL乙醇混合，室温搅拌30分钟，加入10.0g活性炭毡，在氮气保护下，加热至70℃，反应48小时后，冷却至室温，真空干燥，所得沉淀为活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

100mL酿造酱油通过装有2g活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的滤网，在室温下酿造酱油流速为20mL/分钟。在流过活性炭毡负载聚合离子液体复合材料滤网前后，前后酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表2所示。

表2

原始处理去除率（%） 羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.35.5192.9

表2结果表明，基于活性炭毡负载聚合离子液体复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。

实施例3

将1.0 mL1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和21.0 mL乙醇混合，室温搅拌20分钟，加入3.30g活性炭毡，在氮气保护下，加热至73℃，反应36小时后，冷却至室温，真空干燥，所得沉淀为活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

100mL酿造酱油通过装有3g活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的滤网，在室温下酿造酱油流速为10mL/分钟。在流过活性炭毡负载聚合离子液体复合材料滤网前后，酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表3所示。

表3

原始处理去除率（%） 羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.35.5392.8

表3结果表明，基于活性炭毡负载聚合离子液体复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。

实施例4

将1.0 mL1-烯丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐和24.0 mL乙醇混合，室温搅拌25分钟，加入8.0g活性炭毡，在氮气保护下，加热至75℃，反应28小时后，冷却至室温，真空干燥，所得沉淀为活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

100mL酿造酱油通过装有3g活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的滤网，在室温下酿造酱油流速为20mL/分钟。在流过活性炭毡负载聚合离子液体复合材料滤网前后，酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表4所示。

表4

原始处理去除率（%） 羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.35.1293.3

表4结果表明，基于活性炭毡负载聚合离子液体复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。

实施例5

将1.0 mL1-烯丙基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和20.0 mL乙醇混合，室温搅拌20分钟，加入6.0g活性炭毡，在氮气保护下，加热至75℃，反应30小时后，冷却至室温，真空干燥，所得沉淀为活性炭毡负载聚合离子液体复合材料。

100mL酿造酱油通过装有1.8g活性炭毡负载聚合离子液体复合材料的滤网，在室温下酿造酱油流速为15mL/分钟。在流过活性炭毡负载聚合离子液体复合材料滤网前后，酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率（%）如表5所示。

表5

原始处理去除率（%） 羧甲基赖氨酸的浓度（ppm）77.35.2693.2

表5结果表明，基于活性炭毡负载聚合离子液体复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。