水反应性Al复合材料、水反应性Al合金喷镀膜、该膜的制法及成膜室用构成部件

摘要

喷镀用水反应性Al复合材料，其是在Al中以Al重量基准计添加0.2wt％以上2wt％以下的Bi、1.5wt％以上8wt％以下的Si、0.2wt％以上4wt％以下的Ti、0.2wt％以上2wt％以下的Ce、以及0.2wt％以上2wt％以下的Mg而成的。由该Al复合材料得到Al合金喷镀膜，用该Al合金喷镀膜覆盖成膜室用构成部件。

说明书

技术领域

本发明涉及水反应性Al复合材料、水反应性Al合金喷镀膜、该Al合金喷镀膜的制造方法及成膜室用构成部件，特别是涉及在Al中添加了Bi、Si、Ti、Ce及Mg的水反应性Al复合材料、由该水反应性Al复合材料构成的水反应性Al合金喷镀膜、该Al合金喷镀膜的制造方法及用该Al合金喷镀膜覆盖了的成膜室用构成部件。

背景技术

在用于通过溅射法、真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD法等形成薄膜的成膜装置中，在该装置内设置的成膜室用构成部件上，不可避免地附着成膜工艺中由成膜材料构成的金属或金属化合物的膜。作为该成膜室用构成部件，例如可举出用于防止膜在基板以外的真空容器内部附着的防粘着板、开闭器、为了仅在基板的规定部位进行成膜而使用的掩模、基板运送用托架等。在成膜工艺中，与作为目标的薄膜(将在基板上形成的薄膜)相同组成的膜也附着于这些部件。通常，在附着膜的剥离后重复使用这些部件。

不可避免地附着于这些成膜室用构成部件的膜会随着成膜工艺的作业时间而变厚。这样的附着膜因其内部应力和反复的热过程引起的应力，从成膜室用构成部件形成颗粒而被剥离，附着在基板上，成为膜缺陷产生的原因。因此，成膜室用构成部件定期进行以下循环：在未发生附着膜的剥离的阶段，从成膜装置拆下、清洗而将附着膜剥离，其后进行表面加工，进行再使用。

作为成膜材料，例如在使用Al、Mo、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Ta、W、Nb、Zr、Re、Ni、Cr、V、Li、Co、Pd、Nd、In及Se等有价金属、包含2种以上这些金属的合金以及ITO、ZnO、PZT及TiO₂等氧化物的情况下，一直追求确立如下的价廉的处理技术：用于回收不参与向基板上的膜形成而在基板以外的构成部件上附着了的金属等，同时用于再循环构成部件。

例如，在为了防止成膜材料在成膜装置中在基板以外的装置内壁及各成膜室用构成部件表面等上附着而使用的防粘着板的情况下，现状是将成膜时附着的附着物剥离后再利用。作为该附着物的剥离法，一般进行喷砂法、利用酸或碱的湿式蚀刻法、利用由过氧化氢等引起的氢脆的剥离法、及利用了电解的剥离法。在该情况下，在实施附着物的剥离处理时，由于防粘着板等也不少地受到损伤，因此再利用次数有限。因此，期望开发使防粘着板等的损伤尽量少那样的膜剥离法。

除了上述那样的附着膜的剥离法以外，已知如下技术：在具备用具有可在水分存在的气氛中反应而溶解的性质的、由水反应性Al复合材料构成的Al合金喷镀膜被覆了的构成部件的装置内实施成膜工艺，通过Al合金喷镀膜的反应和溶解使在成膜中附着的膜剥离和分离，从该被剥离的附着膜回收成膜材料的有价金属。作为这样的水反应性Al复合材料，已知的有例如在Al中添加了特定量的In、Si和Ti的Al复合材料(例如参照专利文献1)、和在Al中添加了特定量的Bi及Si的Al复合材料(例如参照专利文献2)。但是，鉴于经历了高温下的成膜工艺的Al合金喷镀膜的剥离时间长、以及Al合金喷镀膜的强度低这些方面，这些材料未必是令人满意的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特许第5517371号公报

专利文献2：特许第5327759号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于解决上述以往技术的问题点，在于提供一种在Al中添加Bi、Si、Ti、Ce和Mg而成的、能够制造在水分存在的气氛中能反应而溶解的膜的喷镀用水反应性Al复合材料、由该Al复合材料构成的Al合金喷镀膜、该Al合金喷镀膜的制造方法、以及用该Al合金喷镀膜覆盖了的成膜室用构成部件。

用于解决课题的手段

本发明的喷镀用水反应性Al复合材料的特征在于，在Al中以Al重量基准计添加0.2wt％以上2wt％以下、优选0.5wt％以上1.5wt％以下的Bi、1.5wt％以上8wt％以下、优选3wt％以上5wt％以下的Si、0.2wt％以上4wt％以下、优选1wt％以上2wt％以下的Ti、0.2wt％以上2wt％以下、优选0.2wt％以上0.5wt％以下的Ce、以及0.2wt％以上2wt％以下、优选0.5wt％以上2wt％以下的Mg而成。

喷镀用水反应性Al复合材料具有上述那样的构成，由此由该材料得到的Al膜在水分存在的气氛中容易反应、产生氢并溶解。

如果Bi小于0.2wt％，则存在与水的反应性降低的倾向，如果为0.2wt％以上且小于0.5wt％，则存在与水的反应性稍微低的倾向，但如果为0.5wt％以上，则存在满足了与水的反应性的倾向，如果超过2wt％，则存在与水的反应性非常高、导致与大气中的水分反应的倾向。如果Si小于0.7wt％，则存在与水的反应性的控制效果降低的倾向，如果超过5wt％，则在将熔融材料从锭块加工成线的情况下，存在由铸块的拉丝变难的倾向，而且如果超过8wt％，则存在不能加工至3.1mm(以下记载的喷镀枪的推荐尺寸)的线的倾向。如果Ti小于0.2wt％，则存在经历来自成膜工艺的热过程后的Al合金喷镀膜的溶解性下降的倾向，存在Ti添加量越高则经历热过程后的Al合金喷镀膜的溶解性越改善的倾向，但在将熔融材料从锭块加工成线的情况下，存在从4wt％左右开始由锭块的拉丝变得困难的倾向。如果没有添加Ce，则存在经历热过程后的Al合金喷镀膜的溶解性变差的倾向，如果超过0.5wt％，则变得不能得到特别的溶解性改善。如果没有添加Mg，则经历热处理后的Al合金喷镀膜的稳定性低，与大气中的水分反应，发生粉化现象。如果Mg的添加量小于0.2wt％，则在热处理后的表面观察到少许粉化现象，如果为0.5wt％以上，则不发生粉化现象。在将熔融材料加工成锭块的情况下，则存在从2wt％左右开始由锭块的拉丝变得困难的倾向。

本发明的水反应性Al合金喷镀膜的制造方法的特征在于，以组成变得均匀的方式将在Al中以Al重量基准计添加0.2wt％以上2wt％以下、优选0.5wt％以上1.5wt％以下的Bi、1.5wt％以上8wt％以下、优选3wt％以上5wt％以下的Si、0.2wt％以上4wt％以下、优选1wt％以上2wt％以下的Ti、0.2wt％以上2wt％以下、优选0.2wt％以上0.5wt％以下的Ce、以及0.2wt％以上2wt％以下、优选0.5wt％以上2wt％以下的Mg而成的材料熔融，将该熔融材料对基材表面进行喷镀而使其急冷凝固，由此进行成膜。

本发明的水反应性Al合金喷镀膜的特征在于，由上述喷镀用水反应性Al复合材料构成。

本发明的成膜装置的成膜室用构成部件的特征在于，在表面具备上述水反应性Al合金喷镀膜。

上述构成部件优选为防粘着板、开闭器或掩膜。

发明效果

本发明的由喷镀用水反应性Al复合材料构成的Al合金喷镀膜能以简单工艺且廉价的成本容易地制造。另外，取得了如下效果：即使经历高温(例如350℃左右)下的来自成膜工艺的热过程后，仍具有在水分存在的气氛中能反应而溶解的性质，同时通过添加规定量的各金属，能控制经受热过程前(膜的形成时及以后)的活性度。

本发明的水反应性Al合金喷镀膜在水分的存在下一边反应以产生氢一边有效地溶解，因此取得了如下效果：如果使用具备被该水反应性Al合金喷镀膜覆盖了的成膜室用构成部件(例如防粘着板、开闭器和掩膜等)的成膜装置进行成膜，则通过该Al合金喷镀膜的反应和溶解能使在成膜工艺中附着于防粘着板等的表面的由成膜材料构成的不可避免的附着膜剥离和分离，能从该剥离的附着膜容易地回收成膜材料的有价金属。

另外，如果用本发明的水反应性Al合金喷镀膜覆盖成膜室用构成部件，则能减少该构成部件的损伤，因此取得了防粘着板等构成部件的再使用次数增加这样的效果。

附图说明

图1是示出对具有参考例1记载的组成的Al合金喷镀膜(热处理：250℃×100hr(小时))的模拟沉积膜剥离时间(hr)(剥离性)的坐标图。

图2是示出对具有参考例2记载的组成的Al合金喷镀膜(热处理：270℃×150hr)的模拟沉积膜剥离时间(hr)(剥离性)的坐标图。

图3是示出对具有实施例1记载的组成的Al合金喷镀膜(热处理：250℃×150hr)的模拟沉积膜剥离时间(hr)(剥离性)的坐标图。

图4是示出对具有实施例2记载的组成的Al合金喷镀膜(热处理：300℃×150hr)的模拟沉积膜剥离时间(hr)(剥离性)的坐标图。

图5是用于说明对具有实施例3记载的组成的Al合金喷镀膜(热处理：未热处理、200℃×150hr、250℃×150hr、300℃×150hr)的强度(最大点应力(N/mm²)的测定方法的示意性斜视图(a)、示出其最大点应力的坐标图(b)。

具体实施方式

在使用成膜装置通过溅射法等各种成膜方法来制造薄膜的情况下，成膜室内经受反复的热过程。因此，被本发明的水反应性Al合金喷镀膜涂覆了的防粘着板等设置于成膜室内的构成部件的表面也经受反复的热过程。因此，需要经受热过程前的喷镀成膜时的Al合金喷镀膜稳定且容易处理、同时经受成膜工艺中的热过程后的不可避免的附着膜附着了的Al合金喷镀膜也具有能从基材容易剥离这样的溶解性(活性)、且是稳定的。在本发明的水反应性Al合金喷镀膜的情况下，充分满足这样的溶解性、稳定性。

上述成膜室内的热过程的上限温度例如在利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD法等进行成膜的情况下为300～350℃左右，因此，通常如果经受了直至300℃的热过程的Al合金喷镀膜具有水反应性则实用上是足够的，但根据本发明，即使是在经历了直至350℃左右的高温度下的热过程的Al合金喷镀膜也具有高的水反应性。

以下，对根据本发明的实施方式进行说明。

由添加了Bi的Al复合材料(例如Al－1wt％Bi)构成的Al合金喷镀膜由于在Al中Bi均匀且高度地分散，因此在水、水蒸气、水溶液等这样的水分存在的气氛中(例如80℃)容易反应而溶解。Bi对反应位点数有影响。但是，如果在喷镀后在大气中放置10小时，则具有容易与大气中的水分反应、发生粉化现象这样的缺点，因此，如以下所述的那样，为了在喷镀膜形成后得到稳定性，需要添加Si。

通常，在Al－Bi系中，Al与Bi之间的电化学电位差非常大，但如果Al的自然氧化膜存在，则不进行Al的离子化。但是，一旦自然氧化膜破坏、与Bi直接结合时，则该电位差急剧促进Al的离子化。此时，Bi不发生化学变化，而以其原有状态在Al晶粒中高度分散地存在。由于Bi为低熔点(271℃)且不与Al进行固溶化，因此如果一边注意Al与Bi的密度差、一边根据喷镀法对基材喷镀使Al和Bi以组成变均匀的方式熔融而成的材料，则由于急冷凝固及其压缩效应可得到所期望的膜。

添加了的Bi通过喷镀工艺而在Al晶粒中高度分散，保持与Al直接接触的状态。由于Bi不与Al形成稳定层，因此Al/Bi界面保持着高的能量，在水分存在的气氛中在与水分的接触面激烈反应。另外，除了作为添加元素的Bi处于高度分散状态以外，还通过由产生的H₂气泡的膨胀引起的机械作用，以AlOOH为主体的反应生成物不在表面被膜化而发生微粉化并向液体中分散，溶解反应在逐次更新的反应界面持续、爆炸式地进行。

如上所述，由Al－Bi复合材料构成的Al合金喷镀膜在经过喷镀工艺而形成的状态下活性非常高，在水分存在的气氛中的溶解性好，但不易处理。而且，经过热过程后的喷镀膜的反应性(溶解性)的降低也小。

如果在上述Al－Bi复合材料中添加规定量的Si，则由该Al复合材料得到的Al合金喷镀膜的活性下降，处理变得容易，同时经过热过程后的Al合金喷镀膜变得非常活性，在水分存在的气氛中呈现高的溶解性(活性)。但是，取决于Bi和Si的组成比例，有时在经过热过程后仅在大气中放置2～3小时就发生粉化，因此，在该情况下，为了防止与大气中的水分的反应，经过了热过程的剥离处理前的膜优选保存在干燥气氛中(也可以是真空气氛中)。

关于Si的添加，使用由Al－1wt％Bi－1.5wt％Si、Al－1wt％Bi－2wt％Si和Al－1wt％Bi－2.5wt％Si组成的组合物来确认由Si的添加引起的喷镀膜稳定性。使用A5052和SUS304作为基材，对各基材喷镀上述组合物(喷镀方法：线式火焰喷镀)。其结果，确认了即使在喷镀后、即使在大气中放置300小时后，喷镀膜的稳定性也改善，没有发生粉化现象。但是，当对该喷镀膜热处理(150℃×1小时)后放置在大气中时，确认了发生粉化现象，该喷镀膜因热处理而变得活性。

如以下参考例1中记载的那样，在Al－Bi－Si－Ti中添加了Ce的情况下，喷镀膜(模拟沉积膜)的剥离时间进一步变短。在此，模拟沉积膜是指通过利用火焰喷镀法使纯度4N的Al在由Al－Bi－Si－Ti或Al－Bi－Si－Ti－Ce等构成的Al合金喷镀膜上成膜，对在实际的成膜工艺中在成膜装置构成部件上沉积的不可避免的金属、金属化合物的沉积膜进行模拟的膜。因此，通过添加标准电极电位低于Al的金属的Ce，喷镀膜整体的电位下降，可知通过由该电位下降引起的活化，在基于工艺温度的高温热处理(250℃)后的Al合金喷镀膜的剥离性改善。另外，关于由Al－Bi－Si－Ti－Ce构成的Al合金喷镀膜，在规定的温度和湿度的恒温高湿炉中放置规定时间、用通常方法测定表面颗粒数，结果能确认颗粒的个数非常少，抑制了颗粒的产生，得到了稳定性。

另外，如以下的参考例2中记载的那样，在Al－Bi－Si－Ti－Ce系的情况下，对得到的喷镀膜于规定的温度下实施规定时间的热处理，结果能确认喷镀膜(模拟沉积膜)的剥离时间非常短，可容易地剥离。

以下，关于本发明的优选实施方式，对由Al－Bi－Si－Ti－Ce－Mg构成的水反应性Al复合材料进行说明。

水反应性Al合金喷镀膜通过使用上述Bi、Si、Ti、Ce和Mg在Al中均匀分散的水反应性Al复合材料、根据喷镀法在规定的气氛中在被处理基材的表面进行成膜来制造。得到的水反应性Al合金喷镀膜以均匀且高度地分散的状态在Al晶粒中包含各金属晶粒。

上述Al合金喷镀膜例如按如下来制造。

准备Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，对于Al以Al重量基准计配合0.2wt％以上2wt％以下、优选0.5wt％以上2wt％以下的Bi、1.5wt％以上8wt％以下的Si、0.2wt％以上4wt％以下的Ti、0.2wt％以上2wt％以下的Ce以及0.2wt％以上2wt％以下的Mg，使各金属在Al中均匀熔解后，使用加工成棒或线形状的材料作为喷镀材料，通过例如线式火焰喷镀法，在成膜装置的防粘着板等成膜室用构成部件这样的基材的表面喷洒而使其急冷凝固，进行被覆，由此能制造具备了所期望的水反应性Al合金喷镀膜的基材。如上所述，如此得到的Al合金喷镀膜为在Al晶粒中Bi以均匀且高度地分散的状态存在的膜。

在按上述那样在Al－Bi中添加规定量的上述金属而得到的水反应性Al合金喷镀膜的情况下，由于能够在通过喷镀形成了的原有状态下控制溶解性，因此可防止与大气气氛中的水分的反应引起的喷镀膜的溶解，变得容易操作。

在将被上述的Al合金喷镀膜被覆的基材或热处理后的基材浸渍在水、水蒸气、水溶液等这样的水分存在的气氛中、例如浸渍在规定温度的温水中的情况下，浸渍之后不久开始反应，产生氢气，如果反应进一步进行则水变为黑色，最终喷镀膜完全溶解，在温水中Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg作为沉淀残留。就该反应而言，水温越高则反应越激烈进行。水分存在的气氛的温度例如为40～130℃、优选为80～100℃即可。

虽然以用使用了棒或线形状的材料的火焰喷镀而形成的例子对上述喷镀膜进行了说明，但可以为其它火焰喷镀，进而也可以为电弧喷镀、等离子体喷镀。在本发明中，根据这些喷镀法，在公知的工艺条件下将上述原材料喷洒在基材表面而使其急冷凝固，形成喷镀膜。

如上所述，如果作为成膜装置的成膜室内设置的防粘着板和开闭器等成膜室用构成部件，使用在其表面覆盖有上述水反应性Al合金喷镀膜的构成部件，则在规定次数的成膜工艺后，能从成膜材料不可避免地附着了的成膜室用构成部件将该附着膜简单地剥离、容易地回收有价金属。

在该情况下，作为剥离液，由于单纯使用纯水等的水、水蒸气或水溶液而不使用化学药品，因此能避免由防粘着板等成膜室用构成部件的溶解引起的损伤，这些构成部件的再利用次数与使用化学药品的情况相比飞跃式地增加。另外，由于没有使用化学药品，也关联到处理成本的大幅削减和环境保护。进而，附着于防粘着板等成膜室用构成部件的大多成膜材料在水中不溶解，因此还具有与成膜材料相同组成的物质能以保持相同形态的原有固体形式来回收这样的优点。进而另外，不仅回收成本显著下降，而且回收工序也简化，因此也具有可回收材料的范围广这样的优点。例如，在成膜材料为贵金属和稀土金属这样的高价金属的情况下，如果将本发明的水反应性Al合金喷镀膜应用于防粘着板等成膜室用构成部件，则通过将具有在成膜中不可避免地附着了的膜的成膜室用构成部件浸渍在水中或喷洒水蒸气，能剥离由成膜材料构成的附着膜，因此可以不伴随污染地回收贵金属、稀土金属等。回收成本低廉且能保持高品质的状态地回收成膜材料。

以下，通过参考例和实施例对本发明进行详细说明。

(参考例1)

使用Al、Bi、Si和Ti、另外进一步添加Ce，讨论了以下组成中的Ce添加对喷镀膜的剥离时间(小时)的影响。添加量为Al重量基准。作为对照，使用了通过线式火焰喷镀得到的Al－In系的Al－3wt％In－0.4wt％Si－0.2wt％Ti(参照特许第5517371号公报)。

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti(N数：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－2wt％Ti(N数：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2％Ce(N数：3)

·Al－1wt％Bi－4wt％Si－1wt％Ti(N数：3)

·Al－1wt％Bi－4wt％Si－2wt％Ti(N数：3)

以上述比例配合Al、Bi、Si、Ti和Ce，使用使各金属在Al中均匀熔解后加工成了线形状的喷镀材料，通过熔线式火焰喷镀(线式火焰喷镀)(热源：C₂H₂－O₂气体，约3000℃，喷镀枪：スルザーメテコ社制，12E型)，在大气气氛中在由铝构成的基材(A5052)的表面进行喷洒以形成Al合金喷镀膜，接着在该喷镀膜上形成模拟沉积膜。

对如此得到的带有各模拟沉积膜的Al合金喷镀膜，实施250℃的热处理(大气中、100小时，炉冷)来代替来自成膜工艺受到的热过程。将经过热处理后的带有喷镀膜的基材浸渍在80±1℃的300ml纯水中，测定各喷镀膜(模拟沉积膜)的剥离时间(小时)，研究了溶解性。将得到的结果示于图1。在图1中，纵坐标为模拟沉积膜剥离时间(hr(小时))。

如由图1所示的那样，可知Al－Bi系的喷镀膜与Al－In系(对照)相比，在短时间内剥离，剥离性高。而且可知，在Al－Bi－Si－Ti的情况下，增加Ti的量时Al合金喷镀膜(模拟沉积膜)的剥离时间变短，剥离性高。而且可知，在该Al－Bi系中添加了Ce的情况下，Al合金喷镀膜(模拟沉积膜)的剥离时间进一步变短。因此可知，通过添加标准电极电位低于Al的金属的Ce，喷镀膜整体的电位下降，由于由该电位下降引起的活性化，在基于工艺温度的高温热处理(250℃)后的Al合金喷镀膜的剥离性改善。

另外，关于由上述对照组合物构成的Al合金喷镀膜和与上述同样地得到的由Al－1wt％Bi－3～4wt％Si－1～2wt％Ti－0.2％Ce构成的Al合金喷镀膜，在40℃、90％R.H.的恒温高湿炉中放置108小时，测定表面颗粒数(测定环境：洁净室；等级：1000；测定装置：ペンタゴンテクノロジーズ社制，QIII MAX)，研究了稳定性。其结果，在由对照组合物构成的喷镀膜中，观察到了以颗粒尺寸0.3μm计3800个/cm²左右的颗粒，以颗粒尺寸0.5μm计2400个/cm²左右的颗粒，另外，在由Al－1wt％Bi－3～4wt％Si－1～2wt％Ti－0.2％Ce构成的喷镀膜中，观察到了以颗粒尺寸0.3μm计400个/cm²左右以下的颗粒，以颗粒尺寸0.5μm计200个/cm²左右以下的颗粒，可确认抑制了颗粒的产生，得到了更高的稳定性。

(参考例2)

代替对于根据参考例1的记载得到的由各组成构成的各Al合金喷镀膜(模拟沉积膜)的热处理(250℃×100)，在本参考例中，施予270℃的热处理(大气中、150小时、炉冷)来实施参考例1的工艺。将经过热处理后的带有喷镀膜的基材浸渍在80±1℃的300ml纯水中，测定各喷镀膜(模拟沉积膜)的剥离时间(小时)，研究了溶解性。将得到的结果示于图2。在图2中，纵轴为模拟沉积膜剥离时间(hr)。

如由图2所示的那样，在对照(Al－In－Si－Ti)和Al－Bi－Si－Ti的情况下，即使3小时也不能剥离模拟沉积膜，但在该Al－Bi－Si－Ti中添加了Ce的情况下，能在0.5小时以下剥离模拟沉积膜。因此可知，通过添加Ce，由工艺温度引起的高温热处理(270℃)后的Al合金喷镀膜的剥离性改善。

实施例1

使用Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，研究了以下组成中的Ce、Mg的添加对Al合金喷镀膜的剥离时间(小时)的影响。添加量为Al重量基准。作为对照，使用Al－In系的Al－3wt％In－0.4wt％Si－0.2wt％Ti(参照特许第5517371号公报)。

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(N数：3)

以上述比例配合Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，使用使各金属在Al中均匀熔解后加工成了线形状的喷镀材料(在对照的情况下也同样地制成喷镀材料)，通过熔线式火焰喷镀(热源：C₂H₂－O₂气体，约3000℃，喷镀枪：12E型)，在大气气氛中向由铝构成的基材(A5052)的表面喷洒以形成喷镀膜，接着与上述同样地形成模拟沉积膜。对如此得到的各喷镀膜(模拟沉积膜)实施250℃的热处理(大气中，150小时，炉冷)来代替来自成膜工艺受到的热过程。将经过热处理后的带有喷镀膜的基材浸渍在80±1℃的300ml纯水中，测定各喷镀膜(模拟沉积膜)的剥离时间(小时)，研究了溶解性。将得到的结果示于图3。在图3中，纵轴为模拟沉积膜剥离时间(hr(小时))。

如由图3所示的那样，在作为对照的Al－In系的情况下，即使3小时也不能剥离模拟沉积膜，但在本发明的情况下，能在1小时以下无问题地剥离模拟沉积膜。因此可知，通过添加Ce，在由工艺温度引起的高温热处理(250℃)后的Al合金喷镀膜的剥离性改善。

另外，当将没有添加Mg的Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce的Al合金喷镀膜在300℃下热处理1小时、在大气中长时间保持时，有时表面发生粉化。添加0.2％Mg时，可确认粉化得到抑制的效果，添加0.5％Mg时，即使超过100小时也没有确认出粉化。确认了通过添加Mg，即使在热处理后Al合金喷镀膜也稳定化、也能抑制粉化。

实施例2

在实施例1中，对得到的各Al合金喷镀膜实施250℃的热处理(大气中，150小时，炉冷)来代替来自成膜工艺受到的热过程，但在本实施例中，代替该热处理而实施300℃的热处理(大气中，150小时，炉冷)以重复实施例1的工艺。将得到的结果示于图4。在图4中，纵轴为模拟沉积膜剥离时间(hr(小时))。

如由图4所示的那样，在作为对照的Al－In系的情况下，即使3小时也不能剥离模拟沉积膜，但在本发明的情况下，能在1.5小时左右无问题地剥离模拟沉积膜。因此可知，通过添加Ce，高温热处理(300℃)后的Al合金喷镀膜的剥离性改善。

实施例3

使用Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，研究了基于热处理的有无、各种热处理温度的、以下组成中的Ce、Mg的添加对喷镀膜的强度(最大应力点：N/mm²)的影响。添加量为Al重量基准。作为对照，使用了Al－In系的Al－3wt％In－0.4wt％Si－0.2wt％Ti(参照特许第5517371号公报)。

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(热处理：未处理，N数：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(热处理：200℃×150小时，N数：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(热处理：250℃×150小时，N数：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(热处理：300℃×150小时，N数：3)

以上述比例配合Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，使用使各金属在Al中均匀熔解后加工成了线形状的喷镀材料(在对照的情况下也同样地制成喷镀材料)，通过熔线式火焰喷镀(热源：C₂H₂－O₂气体，约3000℃，喷镀枪：12E型)，在大气气氛中向硬币样品(A5052)的表面喷洒以形成喷镀膜。对如此得到的各喷镀膜实施200℃×150小时、250℃×150小时和300℃×150小时的热处理(大气中、炉冷)来代替来自成膜工艺受到的热过程。如图5(a)所示，将成膜有上述Al合金喷镀膜的硬币样品用粘接剂固定于SUS304制的拉伸试验夹具，对于粘接了该硬币样品的拉伸试验夹具，使用SHIMADZU制的AUTOGRAPH在拉伸速度1mm/min下进行拉伸试验，使喷镀膜破断，求出最大点应力。破断主要在喷镀膜与粘接剂的界面发生，一部分在喷镀膜内发生。对经过热处理后的带有喷镀膜的硬币样品测定最大点应力：N/mm²，研究了喷镀膜强度。将得到的结果示于图5(b)。在图5(b)中，纵轴为最大点应力：N/mm²。

如由图5(b)所示的那样，与作为对照的Al－In系的情况相比，在本发明的组成的Al合金喷镀膜中，在未进行热处理的情况下，具有几乎同程度的强度，但在热处理后，Al合金喷镀膜的强度增加。因此，通过添加Ce、Mg，由工艺温度引起的高温热处理后的Al合金喷镀膜的强度改善，另外，通过添加Si、Ti，Al合金喷镀膜的强度也改善。

实施例4

将实施例1中的Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg组成设为Al－0.2wt％Bi－1.5wt％Si－0.2wt％Ti－0.2wt％Ce－0.2wt％Mg(N数：3)和Al－1wt％Bi－4wt％Si－2wt％Ti－1wt％Ce－0.5wt％Mg(N数：3)，对两者重复实施例1记载的线式火焰喷镀，结果，可确认得到的全部Al合金喷镀膜的剥离性为同等。另外，研究了与上述相同组成的Al合金喷镀膜的强度，结果也可确认具有同等的强度。

实施例5

使用设置了防粘着板的溅射装置来实施1个循环的Mo成膜，该防粘着板的表面被实施例1中得到的Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg喷镀膜(膜厚200μm)被覆。此时的溅射在溅射时间：150小时、溅射温度：200℃、Mo膜厚：约1mm下进行。拆下该Mo附着了的防粘着板，观察其表面，结果在溅射后也没有发生粉化现象，喷镀膜稳定性没有变化。接着，用80℃的温水处理该防粘着板，结果在约5分钟内喷镀膜溶解，Mo的附着膜从防粘着板剥离。因此，能容易地回收作为成膜材料的Mo。此时，温水中沉淀了AlOOH。

另外，使用Ti代替Mo实施了溅射成膜。此时的溅射在与Mo的情形同样的溅射条件下进行，得到膜厚：约1mm。拆下该Ti附着了的防粘着板，观察其表面，结果在溅射后也没有发生粉化现象，喷镀膜稳定性没有变化。接着，用80℃的温水处理该防粘着板，结果在约10分钟内喷镀膜溶解，Ti的附着膜从防粘着板剥离。因此，能容易地回收作为成膜材料的Ti。

产业上的利用可能性

如果通过由本发明的水反应性Al复合材料构成的Al合金喷镀膜被覆用于用溅射法、真空蒸镀法、离子镀敷法、CVD法等形成金属或金属氧化物的薄膜的真空成膜室内的成膜室用构成部件的表面，则能将成膜工艺中在该成膜室用构成部件的表面上附着了的不可避免的附着膜在水分存在的气氛中剥离、回收。因此，在使用这些成膜装置的领域中(例如在半导体元件和电子关联设备等的制造技术领域中)，可利用本发明用于增加成膜室用构成部件的再利用次数、回收包含有价金属的成膜材料。