用于形成平坦化膜的涂敷液和带有平坦化膜的金属箔卷材

摘要

提供能够采用辊对辊(Roll to Roll)工艺形成电子器件的带有平坦化膜的金属箔卷材。将能够短时间固化的用于形成平坦化膜的涂敷液以2.0μm以上5.0μm以下的膜厚在金属箔卷材上成膜，所述用于形成平坦化膜的涂敷液，是将树脂溶解于芳香族烃系溶剂中来形成的，所述树脂是在有机溶剂中相对于1摩尔苯基三烷氧基硅烷，添加0.1摩尔以上1摩尔以下的乙酸、0.005摩尔以上0.05摩尔以下的有机锡作为催化剂，用2摩尔以上4摩尔以下的水进行水解，然后在160℃以上210℃以下的温度下减压馏去有机溶剂而得到的。如果在形成平坦化膜之前对金属箔卷材实施绝缘包覆，则能得到较高的绝缘可靠性。使用形成有反射膜的不锈钢箔，能得到高效率的发光元件。

说明书

技术领域

本发明涉及可应用于电子器件用挠性基板的平坦化膜形成用涂敷液和带有平坦化膜的金属箔卷材。

背景技术

在电子纸、有机EL显示器、有机EL照明、太阳能电池等电子器件中，需要有挠性基板。以往，这些器件被制作在玻璃基板上，但如果被制作在挠性基板上，则即使落下也不会开裂，有效利用轻量性和柔软性的新的用途扩大。作为挠性基板来研究的树脂薄膜存在缺乏耐热性、尺寸稳定性差这样的课题，薄玻璃存在容易开裂这样的问题。金属箔的表面有轧制条痕、和划痕伤等，表面粗糙得无法与玻璃比较。因而，被覆金属箔的膜使金属箔的表面平坦化为与玻璃基板同等是重要的。该平坦化膜也牵扯到对金属箔赋予绝缘性的情况。

制作电子器件时的工艺温度，根据电子器件的种类以及构成材料而不同，但在制作在有机EL显示器中所需求的非晶硅或者LTPS(low-temperature poly silicon：低温多晶硅)的TFT的情况下，为300～400℃左右的工艺温度。因此，被覆金属箔的绝缘膜也需要直到400℃都能耐受的耐热性。

作为被覆金属箔的膜材料，可列举无机-有机杂化材料。有机材料的耐热性不足。另外，在用有机材料被覆了的情况下，在器件形成前的带有平坦化膜的金属箔的洗涤和干燥工序中，用洗涤用有机溶剂被覆的有机材料发生膨润、或难以通过干燥将在洗涤时被覆有机材料所吸收的水分和溶剂全部除掉从而残留成分对器件造成不良影响，因此不合适。无机材料容易发生裂纹，难以成膜为只能够被覆金属箔表面的轧制条痕和伤痕的厚膜。因而，适度地兼具耐热性和柔软性的无机-有机杂化材料适合。作为采用无机-有机杂化材料的绝缘膜，代表性的是有机修饰二氧化硅膜。由于包含有机基团，因此比无机膜有柔软性，容易得到厚膜。有机修饰二氧化硅膜由于主骨架由Si-O无机骨架形成，因此耐热性由修饰了主骨架的有机基团的分解温度来决定。如果作为有机基团选择甲基和/或苯基，则能够确保400℃左右的耐热性。特别是用苯基进行了修饰的二氧化硅膜，由于苯基的高疏水性，即使在高温高湿化(例如85℃、85％RH的环境加速试验)中，Si-O主骨架也难以受到水解，耐湿性优异。因而，作为电子器件用基板，优选为采用苯基修饰二氧化硅膜进行了被覆的金属箔。

在挠性基板上形成器件的情况下，通过采用辊对辊(卷对卷：Roll to Roll)工艺，能够以低成本进行量产。因而，不是需求形成了平坦化膜的金属箔的片材，而是需求带有平坦化膜的的金属箔卷材。作为金属箔卷材，可设想宽度为0.3～1.5m左右、长度为50～2000m左右的金属箔卷材。作为用无机-有机杂化材料被覆这样的金属箔卷材的有希望的方法之一，有使用辊对辊成膜装置的方法。图1中示出代表性的辊对辊成膜装置的示意图。通常，辊对辊成膜装置包括：安置(set)作为被成膜物的无垢的金属箔卷材的放卷部、向金属箔卷材涂敷涂敷液的涂敷部、干燥部、热处理部、对成膜完的金属箔卷材进行卷取的卷取部。器件一般仅制作在基板的一面上，因此平坦化膜也在一面上涂敷即可。在涂敷涂敷液后，直到经过干燥和热处理工序之前大量地含有溶剂和/或水分，膜的硬度不充分从而容易产生伤痕，因此强烈地希望在干燥和热处理炉内输送辊没有接触到成膜面。在图1中，对接触到成膜面的辊进行着色而示出，但通过用这样地接触到膜面的辊和接触到膜面的相反侧的辊夹着基材，能够对基材赋予张力。

另一方面，干燥和热处理炉成为水平地输送金属箔卷材的结构，关于干燥和热处理时间长的材料，需要非常慢地输送金属箔或准备超长的炉子。但是，为了在炉内保持为辊碰不到膜面的状态，炉长超过10m那样的长的设备不仅制造成本高，而且即使金属箔存在变形，也不能在炉内夹着金属箔来重新施加张力，因此发生蛇行或输送变得不稳定。关于炉长，即使有10m的长度，能确保最高温度和惰性气体气氛等热处理环境的区域只限于其中的一部分，因此，为了使用现实的设备进行工业生产，需要在短时间内热固化的材料。其目标是热处理时间为2分钟以内而膜固化。

即，为了得到能够作为挠性的器件基板使用的带有平坦化膜的金属箔卷材，需要能够将金属箔的表面被覆使得变成与玻璃基板同等的高平滑性、能够赋予绝缘性并在2分钟以内固化这样的无机-有机杂化膜、特别是用苯基进行了修饰的二氧化硅膜。

在专利文献1中，作为太阳能电池用绝缘基板及其制造方法，公开了用包含有机烷氧基硅烷的材料进行了被覆的不锈钢板。采用所谓的溶胶凝胶法使涂敷液成膜，实现了绝缘性、耐热性、短时间固化，但当提高固体成分浓度时，采用溶胶凝胶法的涂敷液进行凝胶化，因此包含大量的溶剂。通常，在金属箔的表面出现许多的轧制条痕和伤痕之类的凹凸，处处可见深度几微米的凹坑。当向这样的金属箔表面涂敷固体成分浓度低的涂敷液时，虽然在溶剂蒸发后凹坑被缓和，但是不会完全地平坦化。

在专利文献2中，作为对溶剂蒸发后残留的凹凸的对策，提出了无溶剂的苯基修饰二氧化硅膜。由于为虽无溶剂但能涂敷的粘度，因此前驱体变为苯基三烷氧基硅烷的部分水解物，需要在干燥以及热处理工艺中花费时间来逐渐地使反应进行。需要成膜后的干燥时间为45分钟、在300～400℃下的热处理时间为45分钟这样的长时间的处理，因此很难使用这样的无溶剂的涂敷液采用辊对辊工艺在金属箔卷材上进行成膜。原因是，所谓的需要各45分钟的处理时间，即使将金属箔卷材的通板速度设为3mpm，也分别需要15m的长度的干燥炉和热处理炉，成为非现实的超长的设备，而且成为蛇行等输送上的风险高的设备。

在专利文献3中，列举出利用回熔(回流熔化：reflow)性将超LSI的布线阶差平坦化的材料。在旋涂了硅氧烷系材料组合物后，在加热板上以150℃加热3分钟而使其回熔，提高加热板的温度来以200℃进行3分钟的加热，使用石英管在氮气流中以450℃加热30分钟来进行了热固化。通过将涂敷膜回熔来谋求平坦化，但采用辊对辊工艺在氮气流中以450℃进行30分钟的膜固化如前述那样需要超长的设备。进而，按照专利文献3的[0011]～[0020]段所记载的做法，使用相对于1摩尔苯基三乙氧基硅烷为0.01摩尔的硝酸和为1摩尔的水将苯基三乙氧基硅烷在乙醇中进行水解，实际地得到了反应液。将在NSSC190SB的板厚50μm的不锈钢箔上以膜厚1μm进行旋涂后的不锈钢箔用100℃～200℃的加热板进行了1分钟～10分钟的加热，但涂敷后在室温下进行了干燥的样品和在各种条件下用加热板进行了加热处理的样品中，没有看到不锈钢箔的凹凸被覆性存在差异。作为其原因可以认为是，用专利文献3的方法得到的反应液的润湿性、回熔性的程度即使达到在镜面加工的硅晶片上液体顺畅地流动而能够平坦化，也由于在具有轧制条痕和/或划痕伤的不锈钢箔表面上凹凸的水平和频率大，因此液体难以流动。即，即使是能够使镜面状态的硅晶片平坦化的材料，也并非能够将表面粗糙的不锈钢箔表面平坦化。

在专利文献4中公开了用于进行半导体基板表面的平坦化的有机涂敷玻璃膜。根据专利文献4，通过控制相对于1摩尔烷氧基硅烷的甲基的量和酸催化剂的量来产生回熔性。有机涂敷玻璃膜通过在100℃下回熔3分钟、进而以200℃加热3分钟、在氮气流中以450℃进行30分钟的加热来形成。该有机涂敷玻璃膜也由于加热处理时间长，因此不适合于辊对辊成膜。甲基修饰二氧化硅膜由于耐湿性低，因此关于是否通过使用苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷控制苯基的量和酸催化剂的量而产生回熔性，参考专利文献的[0008]段实际地进行了试验。使用盐酸催化剂和乙酸催化剂，一边改变水相对于烷氧基硅烷的量，一边在各种条件下制作了涂敷液，但不能充分地进行不锈钢箔的平滑化。其原因推测为与专利文献3的情况同样。

在专利文献5中，公开了热塑性聚苯基倍半硅氧烷和使用它的高分子量聚苯基倍半硅氧烷的制造方法。这里所公开的热塑性聚苯基倍半硅氧烷具有重均分子量在1000～4000的范围的直链状梯型结构，在140～200℃的温度范围具有熔点，在熔点以上的温度下完全液状化。当保持为熔点以上的温度时，进行缩合反应，变为高分子量聚苯基倍半硅氧烷。专利文献5不含有与涂敷液、涂膜相关的记载，因此详情不明，但热塑性聚苯基倍半硅氧烷由于可溶于溶剂中，因此当将其在金属基板上成膜时，可期待在140～200℃下液状化后进行高分子量化来膜固化。可以认为如果好好地利用在140～200℃下的液状化，就能够在对金属箔的凹凸进行了流平(leveling)的状态下作为膜使其固化来平坦化。但是，如[0016]段所记载的那样，如果完全液状化，则导致从金属箔卷材呈檐溜状流下，或流动的轨迹残留在表面而使平坦性恶化。另一个问题是，加热专利文献5的热塑性聚苯基倍半硅氧烷而得到的高分子量聚苯基倍半硅氧烷可溶于溶剂中、和为了高分子量化而需要如350℃10小时或者250℃24小时这样的较长的处理时间。由于设想了带有平坦化膜的金属箔作为器件基板来使用，因此也需要在器件化的工序中的耐溶剂性和耐化学性，因此在作为膜进行了固化后必须化学性稳定。另外，高分子量化需要长时间，这意味着膜固化也需要长时间。

专利文献5的热塑性聚苯基倍半硅氧烷，通过将苯基三烷氧基硅烷在酸中进行了水解后，使用碱催化剂在温和的条件下进行缩合反应，得到了不含缺陷的直链状且重均分子量为1000～4000的梯型结构的聚合物。推测由于是如图2(a)所示的无缺陷的理想的梯型结构，因此在熔点下变为液体状，即使高分子量化由于变长的梯型聚合物仅相互缠绕因此溶于溶剂。进而推测在理想结构的情况下，由于反应点仅为聚合物的端部，因此难以构建三维的网络结构，高分子量化和膜固化花费时间。

在专利文献6中，作为被覆半导体元件的布线阶差的手段，示出了使用采用专利文献7所公开的方法制作的苯基硅氧烷梯型聚合物的方法。在专利文献7中，使苯基三氯硅烷在碱催化剂下反应而得到了苯基硅氧烷梯型聚合物。在涂敷后，分别在150℃和250℃下热处理30分钟后，在400℃下进行1小时的热处理。在专利文献6和7中，没有言及苯基硅氧烷梯型聚合物显示熔点，由于容易得到厚膜，因此适合于布线阶差的被覆。不清楚使用该材料是否能得到可实现金属箔的表面的平坦化的程度的厚膜，但即使得到了，也由于干燥时间和热处理时间长而不适合于用辊对辊工艺在金属箔卷材上成膜。专利文献7的苯基硅氧烷梯型聚合物也是作为理想结构与专利文献5的聚苯基倍半硅氧烷同样地由图2(a)表示的聚合物。需要较长的干燥时间和热处理时间的理由可推测是因为，与专利文献5材料同样地得到了接近理想结构的梯型聚合物，反应点仅为聚合物的端部，难以构建三维的网络结构。

如以上叙述的那样，金属箔的表面为包含轧制条痕和伤痕等的粗糙的表面，因此在仅水解了有机烷氧基硅烷的涂敷液中，在溶剂蒸发后残留基材的凹凸，平坦性变得不充分。另一方面，有改善平坦性的可能性的无溶剂型，热处理时间过长，不适合于辊对辊成膜。在半导体领域中所使用的回熔型的平坦化材料，在金属箔上不能发挥充分的平坦化能力。显示热塑性或容易得到厚膜的梯型结构的苯基倍半硅氧烷或者苯基梯型硅氧烷，虽然显示出可用于金属箔表面的平坦化的可能性，但是热处理时间长，在此状况下不适合于辊对辊成膜。

<在先技术文献>

专利文献1:日本特开平11-40829号公报

专利文献2:日本特开2012-140528号公报

专利文献3:日本特开2006-348303号公报

专利文献4:日本特开平7-166132号公报

专利文献5:日本特开2003-226753号公报

专利文献6:日本特开平7-106328号公报

专利文献7:日本特开平1-92224号公报

发明内容

因此，在目前的技术中，只是对金属箔的基板涂敷平坦化材料并在分批炉中热处理来得到带有平坦化膜的金属箔。但是，为了谋求电子器件的量产和低成本化，需要成为挠性基板的带有平坦化膜的金属箔也能够作为卷材来提供，以使得能够以辊对辊方式来制造器件本身。在目前的技术中，为了平坦化，需要较长的热处理时间，因此若想要以辊对辊方式进行成膜，则存在以下课题：不仅装置变得超长，而且以金属箔不蛇行的方式稳定输送变得困难。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的是提供能够采用辊对辊工艺将金属箔卷材的表面平坦化为与玻璃基板同等的短时间固化型的用于形成平坦化膜的涂敷液、和采用其进行了平坦化的金属箔卷材。而且，该平坦化膜是同时具有耐热性和耐湿性的皮膜。

本发明提供以下技术方案。

(1)一种用于形成平坦化膜的涂敷液，是将树脂溶解于芳香族烃系溶剂中来形成的，所述树脂是在有机溶剂中相对于1摩尔苯基三烷氧基硅烷，添加0.1摩尔以上1摩尔以下的乙酸、0.005摩尔以上0.05摩尔以下的有机锡作为催化剂，用2摩尔以上4摩尔以下的水进行水解，然后在160℃以上210℃以下的温度下减压馏去有机溶剂而得到的。

(2)一种用于形成平坦化膜的涂敷液的制造方法，在有机溶剂中相对于1摩尔苯基三烷氧基硅烷，添加0.1摩尔以上1摩尔以下的乙酸、0.005摩尔以上0.05摩尔以下的有机锡作为催化剂，用2摩尔以上4摩尔以下的水进行水解，然后在160℃以上210℃以下的温度下减压馏去有机溶剂而得到树脂，将所述树脂溶解于芳香族烃系溶剂中。

(3)一种带有平坦化膜的金属箔卷材，通过对金属箔卷材涂敷(1)所述的涂敷液，然后采用热处理工艺进行回熔以及膜固化，从而由膜厚为2.0μm以上5.0μm以下、与轧制方向垂直的方向的Ra为30nm以下的苯基修饰二氧化硅膜被覆了金属箔卷材的表面。

(4)一种带有平坦化膜的金属箔卷材的制造方法，对金属箔卷材连续涂敷(1)所述的涂敷液使得达到2.0μm以上5.0μm以下的膜厚，通过在惰性气体气氛中从300℃以上450℃以下的热处理炉通过来进行回熔以及膜固化，然后进行了卷取。

(5)根据(3)所述的金属箔卷材，其特征在于，所述金属箔为不锈钢箔。

(6)根据(4)所述的金属箔卷材的制造方法，其特征在于，所述金属箔为不锈钢箔卷材。

(7)一种带有平坦化膜的绝缘被覆金属箔卷材，通过对绝缘被覆金属箔卷材的绝缘被覆面涂敷(1)所述的涂敷液，然后采用热处理工艺进行回熔以及膜固化，从而由膜厚为2.0μm以上5.0μm以下、与轧制方向垂直的方向的Ra为30nm以下的苯基修饰二氧化硅膜被覆了绝缘被覆金属箔卷材的表面，所述绝缘被覆金属箔卷材是在金属箔卷材的至少一个表面被覆有绝缘膜的卷材。

(8)一种带有平坦化膜的绝缘被覆金属箔卷材的制造方法，在绝缘被覆金属箔卷材的绝缘被覆面连续涂敷(1)所述的涂敷液使得达到2.0μm以上5.0μm以下的膜厚，通过在惰性气体气氛中从300℃以上450℃以下的热处理炉通过来进行回熔以及膜固化，然后进行了卷取，所述绝缘被覆金属箔卷材是在金属箔卷材的至少一个表面被覆有绝缘膜的卷材。

(9)一种带有平坦化膜且形成有反射膜的不锈钢箔卷材，通过在形成有反射膜的不锈钢箔卷材的反射膜形成面涂敷(1)所述的涂敷液，然后采用热处理工艺进行回熔以及膜固化，从而由膜厚为2.0μm以上5.0μm以下、与轧制方向垂直的方向的Ra为30nm以下的苯基修饰二氧化硅膜被覆了形成有反射膜的不锈钢箔卷材的表面，所述形成有反射膜的不锈钢箔卷材是在金属箔卷材的至少一个表面形成有反射膜的卷材。

(10)一种带有平坦化膜且形成有反射膜的不锈钢箔卷材的制造方法，在形成有反射膜的不锈钢箔卷材的反射膜形成面连续涂敷(1)所述的涂敷液使得达到2.0μm以上5.0μm以下的膜厚，通过在惰性气体气氛中从300℃以上450℃以下的热处理炉通过来进行回熔以及膜固化，然后进行了卷取，所述形成有反射膜的不锈钢箔卷材是在金属箔卷材的至少一个表面形成有反射膜的卷材。

根据本发明，能够提供能应用于辊对辊工艺的能短时间固化的用于形成平坦化膜的涂敷液以及带有平坦化膜的金属箔卷材。而且，该平坦化膜是耐湿性优异使得不会对不耐水分的有机半导体造成不良影响、且具有直到LTPS的制作温度400℃的耐热性的膜。本发明的用于形成平坦化膜的涂敷液，通过应用于绝缘被覆金属箔卷材，能够得到绝缘可靠性高的带有平坦化膜的绝缘被覆金属箔卷材。通过应用于形成有反射膜的不锈钢箔，能够得到能提供效率高的发光元件的带有平坦化膜且形成有反射膜的不锈钢箔卷材。

附图说明

图1是辊对辊成膜装置的示意图。

图2的(a)是苯基硅氧烷梯型聚合物的结构示意图(理想型)，(b)是在梯型聚合物上分支出的缺陷部，(c)是由反应基团封端的缺陷部。

图3是由本发明的A涂敷液成膜出的实施例的皮膜的热重分析结果。

图4的(a)是在不锈钢箔上制作的顶部发射型有机EL元件的一例，(b)是在形成有反射膜的不锈钢箔上制作的顶部发射型有机EL元件的一例。

具体实施方式

为了得到带有平坦化膜的金属箔卷材，从平坦化这一观点出发，使以下两点并存是很重要的：膜在固化过程中回熔从而将金属箔的表面的凹凸平整化；能够以2分钟以内的热处理时间固化以使得能够用辊对辊工艺来形成该膜。

本发明人发现了采用耐热性和耐湿性优异的苯基修饰二氧化硅膜来使这两点并存的方法。本发明的高平坦化性且短时间固化性的苯基修饰二氧化硅膜形成用涂敷液，是将树脂溶解于芳香族烃系溶剂中来形成的，所述树脂是在有机溶剂中相对于苯基三烷氧基硅烷1摩尔添加0.1摩尔以上1摩尔以下的乙酸、0.005摩尔以上0.05摩尔以下的有机锡作为催化剂，用2～4摩尔的水进行水解，然后在160℃以上220℃以下的温度下减压馏去在苯基三烷氧基硅烷水解时使用的有机溶剂、作为反应副产物的水以及醇而得到的。使树脂溶解了的芳香族烃系溶剂通过过滤而澄清。

水解后的溶液是粘度为1～2mPa·s的透明的溶液。通过GPC(gel permeationchromatography：凝胶渗透色谱法)求出的按苯乙烯换算的重均分子量为300，显示出是被部分水解的苯基三烷氧基硅烷的单分子或者双分子程度的缩合物。减压馏去是从室温开始逐渐地提升温度以使得不会引起突沸。在使用油浴、用旋转蒸发器将600ml的水解溶液的溶剂进行减压馏去的情况下，在50℃油浴中保持了约30分钟直到变为溶剂不馏出为止，然后将油浴的温度提高到130℃，保持30分钟直到变为溶剂不馏出为止。随着温度上升和溶剂除去，固体成分浓度上升，固体物质的粘度变高，变得显示出曳丝性。将油浴器的温度升高到160～210℃，保持30分钟直到变为溶剂不馏出为止，进而保持15分钟，能够完全地除掉溶剂。当溶剂几乎没有时，固体物质即显示出曳丝性的树脂变得在160～210℃下没有流动性。此时所得到的树脂在室温下为半透明～白色的固体。在将树脂溶解于芳香族烃系溶剂中后，采用GPC求出的按苯乙烯换算的重均分子量为5000～100000。

从这样地显示出曳丝性、尽管为高分子量但在溶剂中溶解、在红外线吸收光谱中在1100cm^-1附近显示出来自于硅氧烷键的双峰可以推定本发明中的以苯基三乙氧基硅烷为原料的树脂取得了接近于梯型结构的形状。苯基硅氧烷梯型聚合物(梯型结构的苯基修饰二氧化硅膜)的理想的结构如在专利文献5和7的说明中叙述的那样，如图2(a)那样示出。实际的梯型聚合物包含缺陷，存在如图2(b)那样缺陷部的Si分别分支而构建梯型聚合物的情况、和/或如图2(c)那样由硅醇基、烷氧基之类的反应基团封端的情况。也有在一处的缺陷部中分支的Si和成为硅醇基的Si混合存在的情况。也有分支的部位不是梯型聚合物而是与无规结构的苯基硅氧烷连接着的情况。苯基硅氧烷梯型聚合物的性质根据这样的缺陷部的结构、缺陷的频度、梯型聚合物的分子量等而不同。接近于图2(a)的完全梯型结构的聚合物是直链的梯型聚合物，因此容易溶于溶剂中，当涂敷溶解有这样的梯型聚合物的涂敷液并使溶剂干燥时，可得到梯型聚合物相互缠绕的干燥膜。当该干燥膜被加热时，相互缠绕的梯型聚合物由于热振动而显示出开始移动的流动性(回熔性)。进而加热的温度变高时，一部分的苯基被热分解，与梯型聚合物的末端部进行结合，通过交联来进行网络结构的形成，从而热固化。前面所记载的专利文献5和7的聚合物可以认为是图2(a)的类型。在如2(b)那样进行了分支的情况下，可以认为，梯型聚合物的分子量越大且分支的数量越多，就越形成三维的网络结构，因此与图2(a)相比，难以溶于溶剂中，也难以通过加热来引起回熔。如图2(c)那样在缺陷部包含许多的反应基团的直链的梯型聚合物为直链状，因此与图2(a)同样地容易溶于溶剂中，显示出回熔性。由于在梯型聚合物本身之中反应基团多，因此不是如图2(a)的理想结构的梯型聚合物的热固化那样等待苯基被热分解，通过交联就能够形成网络结构，因此能够在短时间内热固化。如后述的那样，推定为本发明能够得到图2(c)的结构。

在专利文献6和7中，使用碱催化剂合成了梯型聚合物。一般而言，当在碱催化剂下烷氧基硅烷的一个烷氧基被水解时，进而该烷氧基硅烷的第二个烷氧基容易被水解。也就是说，以苯基三烷氧基硅烷为例，当有双分子的PhSi(OR)₃的情况下，变为PhSi(OH)₂OR和PhSi(OR)₃。相对于此，在酸催化剂下水解反应容易更均匀地进行，因此PhSiOH(OR)₂变为双分子。另外，关于缩合反应，在碱催化剂下，仅进行了水解的分子选择性地缩合，相对于此，在酸催化剂下，全部的分子均匀地受到水解，因此缩合反应也均匀地进行。反映这样的初期的水解和缩合反应的进行方式的差异，推测出含有苯基的梯型聚合物的结构在采用碱催化剂进行了合成的专利文献6和7与本发明中是不同。在专利文献6和7中，由于是在碱催化剂下，因此在缩合反应物中几乎没有残留烷氧基、羟基，相对于此，在本发明中，由于使用了酸催化剂，因此虽然是接近于梯型聚合物的结构，但在缺陷部较多地残留烷氧基、羟基，包含许多的反应基团，因此可以认为在热处理时在这些反应基团间进行缩合反应，能够在短时间内膜固化。在此，膜固化意味着满足以下两个条件：热处理后的膜的铅笔高度变为3H以上，难以发生伤痕；膜中的溶剂和水分等能成为绝缘膜的漏电的原因的成分挥发，能形成绝缘膜的漏电流为1E-6A/cm²以下的绝缘膜。绝缘膜的漏电流通过在金属箔与形成于苯基修饰二氧化硅膜的膜上的1cm见方的上部电极之间施加100V的电压来测定。

进而，在本发明中，通过来自作为催化剂而添加的有机锡的Sn，热处理中的缩合反应被进一步促进，能够在300～450℃下以2分钟以内这样的能连续热处理的短时间来进行膜固化。相对于此，可认为在专利文献6和7中，由于在梯型聚合物中几乎不含反应基团，因此为了进行热固化，苯基进行热分解等来一次形成硅醇基，硅醇基彼此进行缩合，因此热处理时间长。另外，本发明的苯基修饰二氧化硅膜显示出回熔性，而在专利文献6和7中没有言及回熔性或者热塑性，这可以认为，本发明的苯基硅氧烷梯型聚合物没有分支，仅梯型聚合物相互缠绕，相对于此，专利文献6和7的梯型聚合物的分支多，因此难以流动。

在专利文献5中，公开了热塑性聚苯基倍半硅氧烷和使用它的高分子量聚苯基倍半硅氧烷的制造方法。根据专利文献5，在用酸将苯基三乙氧基硅烷水解后，使用碳酸钠进行了缩合，因此形成梯型聚合物时的催化剂为碱性的。因此，所得到的聚合物的结构与本发明的结构不同，推测与专利文献6和7同样地在缺陷部不含反应基团。但是，由于为热塑性的，因此可以认为分支比专利文献6和7少。实际上，在专利文献5中，以得到没有缺陷的直链状梯型聚合物为目的进行了叙述。如专利文献5那样使用碱催化剂合成的聚合物包含对半导体元件有害的Na等杂质，但在本发明中，由于完全不使用碱，因此无需担心由碱造成的污染。

总结本发明的含苯基的二氧化硅膜的特征，如以下所述。在本发明中，由接近于含有苯基的梯型聚合物的结构的高分子量的树脂构成了膜。本发明的苯基硅氧烷梯型聚合物如图2(c)那样，缺陷部没有分支，由硅醇基和/或烷氧基进行了封端。按苯乙烯换算的重均分子量为5000～100000。由于是梯子状的长的聚合物，因此在涂敷干燥后的膜中变为梯型聚合物相互缠绕的结构。通过梯型聚合物的相互缠绕，表观上形成三维网络结构，因此，作为膜进行了干燥，变为没有粘着性的状态。当被加热到合成了树脂的温度附近时，逐渐地开始显现出流动性，当超过树脂合成温度时，解开相互的缠绕而软化，从而回熔。如前述那样，本发明的聚合物由于在缺陷部包含许多的反应基团，因此，与基板的粘附性(密合性)采用这些反应基团来确保，并且梯型聚合物彼此移动以使得作为整体表面能变得最小。在刚涂敷干燥后，反映不锈钢箔表面的凹凸和伤痕，在膜表面也看到了凹凸，但在超过了树脂合成温度的温度下，通过回熔，膜表面积尽量变小，即变为平坦的状态。在本发明中，由于能得到分支少的梯型聚合物，因此，显示出高流动性，平滑化效果大。当热处理温度超过300℃时，开始进行梯型聚合物间的反应基团的交联。这样，本发明的苯基修饰二氧化硅膜能够被覆不锈钢箔的凹凸。

以下，记载用于得到本发明的高平滑化膜的参数条件。只要没有特别的说明，摩尔数就是相对于1摩尔苯基三烷氧基硅烷的量。

涂敷液合成时的乙酸的量，对苯基三烷氧基硅烷的水解的进行情况影响很大。在乙酸的量比0.1摩尔少的情况下，仅一部分苯基三烷氧基硅烷被水解，因此其后的缩聚反应不容易进行，导致变为低分子量的树脂。作为梯型聚合物，如果不具有某种程度的长度，就不会相互缠绕的聚合物通过热振动而解开从而发挥回熔性，因此不合适。在比1摩尔多时，几乎全部的苯基三烷氧基硅烷的全部的烷氧基被水解，因此其后的缩聚反应过于快速地进行，在减压馏去前的水解的阶段发生凝胶化，因此不合适。

有机锡是促进苯基三烷氧基硅烷以及其水解缩合反应物、和含苯基的梯型聚合物的缩聚反应的催化剂。在有机锡比0.005摩尔少时，热处理中的梯型聚合物的缩合反应促进效果不够充分，不能够短时间固化，因此不合适。当有机锡超过0.05摩尔时，苯基三烷氧基硅烷以及其水解缩合反应物的缩聚过于进行，在减压馏去前的水解的阶段发生凝胶化，因此不合适。

在水解中使用的水的量比2摩尔少的情况下，会在树脂中残留大量的烷氧基，因此在热处理中必须进行缩合反应(梯型聚合物化)。因而，当在350～450℃下进行2分钟的热处理时，热处理时间不够充分，溶剂、水分残留在膜中，变为绝缘不良，因此不合适。在水的量超过4摩尔的情况下，水解快速地进行，因此与构建梯状的规则的结构相比，无规地形成网络结构，树脂变得不溶解，因此不能制作涂敷液，因而不合适。在减压馏去时的温度比160℃低的情况下，树脂的缩合反应不充分，因此溶解后的树脂的分子量分布出现不均，低分子量成分在成膜时挥发，发生凹陷状的缺陷，因此不合适。在减压馏去时的温度超过210℃的情况下，缩合反应过于进行，树脂变得难以溶解，因此不合适。减压馏去时的更优选的温度为180℃以上200℃以下。涂敷液的粘度能够利用树脂与溶剂的量比、即固体成分量来调整。最合适的粘度和固体成分量依赖于涂敷方法，但一般而言，当预先将固体成分浓度调整为15质量％以上40质量％以下、将粘度调整为3mPa·s以上100mPa·s以下时，能够以2～5μm的膜厚均匀地涂敷，涂敷液的储存稳定性也良好。

接着，对本发明的采用了苯基修饰二氧化硅膜的带有平坦化膜的金属箔进行说明。

金属箔通过轧制而减薄，因此在轧制方向上会看到条痕。另外，由于原来的熔融金属中所含有的夹杂物、卷入到轧制辊中的异物等，也存在在轧制方向上被拖长的伤痕。伤痕的大小大多是宽度数十微米、长度1毫米～数毫米左右。

金属箔的表面粗糙度，在相对于轧制条痕平行的方向、和垂直的方向上不同，垂直方向的表面粗糙度成为大的数字。因此，当以通过被覆使金属箔的平坦性提高为目的时，需要关注表面粗糙度成为最大的数字的垂直方向。具体而言，由触针式粗糙度计以1.25mm的测定长度，在相对于金属箔卷材的轧制方向垂直、即卷材的宽度方向上测定10处以上的表面粗糙度，并采用平均值。

详细地调查了带有平坦化膜的金属箔的表面粗糙度与形成于其上的有机EL元件的特性的关系的结果可知，膜表面的平坦性在减小元件的漏电流方面很重要。如果带有平坦化膜的金属箔表面的与轧制方向垂直的方向的算术平均粗糙度Ra为30nm以下，则能够使有机EL发光元件的漏电流成为1E-4A/m²以下这样的实用水平。元件的漏电流，是通过在苯基修饰二氧化硅膜之上依次成膜出元件的下部电极、发光部、上部电极来制作元件，并对下部电极和上部电极之间施加3V的电压时的电流除以元件面积来求出的。发光部由多个层构成，总层厚为100～150nm左右，因此在膜的表面粗糙的情况下，会出现下部电极与上部电极之间的距离短的部位，元件的漏电流增加。在带有平坦化膜的金属箔的Ra超过30nm的情况下，会变成超过1E-4A/m²的漏电流大的元件，因此作为元件的效率变差，或发生短路，因而不合适。Ra的更优选的范围为20nm以下，进一步优选为15nm以下，这样的话能够使漏电流更小。

平坦化膜的表面粗糙度反映所被覆的金属箔的表面粗糙度。金属箔表面本身的表面粗糙度，在与轧制方向垂直的方向测量出的Ra为60nm以下成为使平坦化膜的Ra为30nm以下的目标。但是，即使是比较粗糙的金属箔，也具有如果使苯基修饰二氧化硅膜成膜得较厚则变得容易平坦化的倾向。作为金属箔，可列举不锈钢箔、铝箔、钛箔、镀层钢箔、铜箔等。金属箔的厚度优选为能够不发生折断和折皱而操作、并且不损害挠性的范围，通常容易使用30μm以上150μm以下，更优选的板厚为35μm以上80μm以下。

可以对金属箔的至少一个表面实施绝缘被覆。通过使用绝缘被覆过的金属箔，形成平坦化膜后的金属箔的绝缘性更高，变得可靠。绝缘膜的种类，可列举二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、磷酸铝、磷酸钙等无机盐、聚酰亚胺、特氟隆(テフロン)等耐热性树脂。金属氧化物的膜能够通过例如溅射、蒸镀、CVD等进行成膜。无机盐的膜能够通过例如辊涂、喷雾涂敷等的涂敷法进行成膜。耐热性树脂的膜能够通过例如逗号涂敷、模涂敷、喷雾涂敷等的涂敷法进行成膜。

绝缘膜的膜厚优选为0.1μm以上10μm以下。如果有0.1μm以上的膜厚，则虽然不充分，但是能赋予绝缘性，因此在其上叠涂了平坦化膜时的绝缘性提高。在绝缘膜的膜厚超过10μm的情况下，由于膜应力，绝缘膜会产生大的裂纹或剥离，因此不优选。可估计绝缘性提高得较高并能得到健全的绝缘膜的更优选的膜厚范围为0.5μm以上5μm以下。绝缘被覆金属箔的表面粗糙度，在绝缘膜的膜厚为1μm以下的较薄的情况下，具有比金属箔本身稍微平滑的倾向。其原因是因为，能够由膜稍微填上金属箔的凹凸。当膜厚超过1μm时，绝缘膜材料本身的粗糙度的影响会出现。在无机系皮膜的情况下，会产生由晶体粒径引起的凹凸。在耐热性树脂的情况下，会产生由填料引起的凹凸、与涂敷高粘度树脂相伴的涂敷不均等。但是，在绝缘被覆金属箔中，如果Ra为60nm以下，则可使平坦化膜的Ra为30nm以下，这与无垢金属箔的情况是同样的。

在作为金属箔使用不锈钢箔的情况下，也可以在不锈钢箔的至少一个表面形成有反射膜。不锈钢箔在工业上容易廉价地制造，很难发生折断，因此，作为电子器件用挠性基板是优异的，但是反射率低为60％。如图4(a)所示，作为电子器件，使用透明的下电极来制作顶部发射型的有机EL照明元件、有机EL显示器的情况下，光在不锈钢箔表面反复被反射，但当其反射率为60％左右时，会损失许多的光，器件的效率变差。相对于此，如图4(b)所示，如果在不锈钢箔的表面形成具有95％左右的反射率的反射膜，则大部分的光被反射膜反射，因此器件的效率显著地提高。作为具有95％左右的高反射率的反射膜的种类，可列举纯Al、Al合金、纯Ag、Ag合金等。作为Al合金，可列举Al-Si、Al-Nd合金等。反射膜的成膜能够通过溅射法等来进行。作为Ag合金，可列举Ag-Nd、Ag-In等合金。反射膜的膜厚优选为30nm以上150nm以下。在反射膜的膜厚比30nm薄的情况下，变为半透过膜，一部分的光会被不锈钢箔反射。即使比150nm厚地成膜，反射率也会饱和，因此反射膜材料部分的性价比变差。更优选的反射膜的膜厚为60nm以上100nm以下。

形成有反射膜的不锈钢箔的表面粗糙度，由于反射膜的膜厚较薄，因此与不锈钢箔本身的表面粗糙度大致同等。在形成有反射膜的不锈钢箔中，如果Ra为60nm以下，则可使平坦化膜的Ra为30nm以下，这与无垢金属箔的情况是同样的。

平坦化膜的膜厚为2μm以上5μm以下。在比2μm薄的情况下，不能完全被覆金属箔、绝缘被覆金属箔、形成有反射膜的不锈钢箔等具有的本身的凹凸。在超过5μm的情况下，膜容易发生裂纹。不仅成膜时容易发生裂纹，而且在将由平坦化膜被覆了的不锈钢箔作为挠性基板进行弯曲时，膜也会容易发生裂纹。从被覆凹凸和防止裂纹的观点出发，进一步优选膜厚为2.5μm以上4μm以下。

平坦化膜优选包含1ppm以上5000ppm以下的Sn。Sn的浓度能够通过SIMS(secondary ion mass spectrometry：二次离子质谱)分析或者X射线荧光分析来测定。在Sn的浓度比1ppm少时，难以实现短时间内的膜固化，因此有时难以通过辊对辊工艺在卷材上连续成膜。在Sn的浓度超过5000ppm时，膜变硬，在弯曲时存在容易发生裂纹的情况。

对金属箔卷材、绝缘被覆金属箔、形成有反射膜的不锈钢箔进行涂敷后，干燥处理是在20℃以上150℃以下的温度下进行。干燥工序的目的是，除去已涂敷的膜中所含有的溶剂和水分，形成为干燥膜。当成为比基于减压馏去的树脂合成温度高的干燥温度时，存在形成了树脂的梯型聚合物软化的可能性，因此优选干燥温度比树脂合成温度低。在干燥膜中，梯型聚合物相互缠绕，表观上看上去变为网络结构而膜固化，但当因热振动而使分子的运动变得活跃时，梯型聚合物解开，显示出流动性。热处理工序目的是以下两个：使形成了干燥膜的梯型聚合物熔融软化，即使其回熔从而使膜的表面平坦化；继回熔之后进行聚合物的交联，使三维网络结构形成，从而使膜固化。回熔是在比基于减压馏去的树脂合成温度高的温度区域、比进行三维的交联从而膜开始固化的温度低的温度区域中发生的现象。不需要为了回熔而采用特别的热处理工艺，如果在300℃以上450℃以下进行热处理，则在升温到热处理温度的过程中就发生回熔，且接着进行由交联引起的膜固化。为了使金属箔的表面平坦，如图1所示那样在水平的状态下进行热处理是有效的。膜固化是因为由交联反应引起的网络结构形成，因此，当膜一旦固化时，就不会再次回熔。在热处理温度比300℃低的情况下，交联没有充分进行，硅醇基等的反应基团在膜中残留，因此绝缘性变得不充分，而且在有机器件制作中，当吸附于硅醇基等的水分脱离时，会对元件造成不良影响，因此不合适。在热处理温度比450℃高的情况下，会引起由苯基的热分解导致的体积收缩，容易发生裂纹，因此不合适。更优选的热处理温度为360℃以上420℃以下。

作为在本发明中使用的苯基三烷氧基硅烷，可列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷等。

作为将苯基三烷氧基硅烷水解时使用的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇等。

作为有机锡，可以举出二乙酸二丁基锡、双(乙酰氧基二丁基锡)氧化物、双乙酰丙酮合二丁基锡、双马来酸单丁基酯二丁基锡、双马来酸单丁基酯二辛基锡、双(月桂酰氧基二丁基锡)氧化物等。

减压馏去时蒸馏除去的有机溶剂，除了在将苯基三烷氧基硅烷水解时使用的有机溶剂以外，还包含通过苯基三烷氧基硅烷的水解而生成的醇。另外，也有时包含伴随着被水解了的苯基三烷氧基硅烷的缩合反应而生成的水。

作为芳香族烃系溶剂，可列举甲苯、二甲苯等。在芳香族烃系溶剂中，也可以在不会对特性造成影响的范围内混合其他的有机溶剂。

对于酸催化剂，也研究了盐酸、硝酸、磷酸，但难以形成如使用乙酸时那样的高分子量的梯型聚合物并利用回熔性得到平滑的膜。其原因推测是因为，使用了作为弱酸的乙酸的情况和使用了盐酸等的情况相比，使用乙酸时水解缓慢地进行，由此所得到的梯型聚合物的结构不同。

为了在金属箔卷材、绝缘被覆金属箔卷材、形成有反射膜的不锈钢箔卷材上成膜，采用辊对辊工艺来进行连续成膜。一般的装置构成包括卷材的放卷部、涂敷部、干燥炉、热处理炉、卷材卷取部。通板速度越快，生产率越好，但一般为1mpm～20mpm左右。作为涂敷的方法，可列举采用微照相凹版辊、照相凹版辊等进行的涂敷、狭缝涂敷、网版印刷等。在要在不锈钢箔的两个面上涂敷的情况下，也能够通过浸涂来成膜。干燥是在20℃以上150℃以下进行0.5～2分钟左右。干燥时的炉内的气氛可以是大气也可以是氮气等惰性气体气氛。热处理是一边使惰性气体流通一边进行，以使得苯基难以热分解。在连续成膜装置的情况下，当基材进入到热处理炉内时会带入少量的空气，但对于本发明的苯基修饰二氧化硅膜，即使混入1％左右的大气，也不会对膜特性造成影响。在干燥炉和热处理炉内，装置设计成辊不会碰到器件形成侧的膜面。在卷取时，可以在膜面粘贴保护膜、或插入衬纸以使得不会产生伤痕。另外，也可以不是连续地进行干燥和热处理，而是一次性卷取带有干燥膜的卷材，再仅进行热处理。在该情况下，需要干燥膜制作用的设备和热处理用的设备这两种，具有能够使各自以最佳的通板速度来处理的优点。

实施例

接着，通过实施例进一步说明本发明。不言而喻，本发明并不被在此示出的实施例限定。

在试验1的系列中，作为金属箔，使用了板厚100μm、且表1所示的材料。金属箔的表面粗糙度是使用触针式粗糙度计在与轧制方向垂直的方向上测定了Ra。测定长度为1.25mm，在任意的地方测定了10次，取其平均值。

作为有机基修饰二氧化硅膜形成用涂敷液，准备了A～C这三种涂敷液。A～C的涂敷液都是能够形成兼具耐热性和耐湿性的含有苯基的二氧化硅系皮膜的涂敷液，是显示合成方法以及合成时的催化剂不同所带来的影响的实施例和比较例。

涂敷液A，是本发明的高平坦化性且短时间固化性苯基修饰二氧化硅膜形成用涂敷液。在乙醇中，相对于1摩尔苯基三乙氧基硅烷，添加0.3摩尔乙酸和0.012摩尔二乙酸二丁基锡作为催化剂，用3摩尔的水进行了水解。在氮气气流下回流3小时后，使用旋转蒸发器逐渐地提高温度使得不会突沸，最终在190℃下减压馏去有机溶剂而得到树脂。在甲苯中溶解所得到的树脂后，通过过滤而得到清澄的涂敷液。涂敷液的粘度为9mPa·s。用GPC求出的按苯乙烯换算的重均分子量Mw为60000。在红外线吸收光谱中，在1035cm^-1和1135cm^-1处显示出两个峰，表明是梯型聚合物。

涂敷液B为比较例，是在碱催化剂下使用使苯基三乙氧基硅烷高分子量化而得到的树脂，如以下那样制作了涂敷液。在甲基异丁基酮溶液中，相对于1摩尔苯基三乙氧基硅烷，添加0.2摩尔乙酸钠、0.01摩尔氢氧化钾和3摩尔水，在50℃下回流12小时后，静置从而除去水相后，添加水来将有机相洗涤3次。在80℃下减压除去溶剂后，在甲苯中溶解了所得到的树脂。测定了按苯乙烯换算的重均分子量的结果是200000。在红外线吸收光谱中，在1035cm^-1和1135cm^-1处显示出两个峰，表明是梯型聚合物。

涂敷液C为比较例，是在催化剂下对苯基三乙氧基硅烷仅进行水解，如以下那样制作出的。在乙醇溶剂中，相对于1摩尔苯基三乙氧基硅烷，添加0.1摩尔乙酸和0.01摩尔四乙氧基钛，用3摩尔的水进行水解，在室温下搅拌了12小时。按苯乙烯换算的重均分子量为300。在红外线吸收光谱中，仅是在1050cm^-1处显示出1个峰，不是表明为梯型聚合物的数据。

涂敷液A～C使用旋涂机在12cm见方的金属箔上成膜。膜厚通过旋涂机的转速进行了控制。

苯基修饰二氧化硅膜的膜厚，是切割(cut)带有膜的金属箔，从截面方向通过扫描型电子显微镜(SEM)观察进行了测定。在相对于轧制垂直的方向上用触针式粗糙度计测定10次所得到的平坦化膜的表面粗糙度Ra的平均值为30nm以下的情况下，判断为平坦性良好并记为○，在为15nm以下的情况下判断为平坦性非常良好并记为◎。在超过30nm的情况下判断为不合适并记为×。

在室温干燥后，热处理是在红外线加热炉中、在氮气气氛中以0.5分钟升温到400℃，保持了1分钟、2分钟、5分钟、15分钟、30分钟的各时间后，将加热器开关断开(OFF)。在该情况下，直至200℃为止的冷却时间为1分钟。热处理后的膜的硬度按照JIS K5600用铅笔硬度进行了评价。苯基修饰二氧化硅膜的漏电流，是在苯基修饰二氧化硅膜之上使用掩模，用离子涂敷机成膜出1cm见方的铂上部电极作为上部电极，将不锈钢箔作为下部电极，对上下电极间施加100V来进行了测定。将能得到铅笔硬度3H以上和漏电流1E^-6A/cm²以下的最短的热处理保持时间作为固化时间。如果固化时间为2分钟，则辊对辊的连续成膜是现实的，判断为良好并记为○，如果是1分钟，则能够更可靠地进行辊对辊的连续成膜，因此判定为非常良好并记为◎。在为5分钟以上的情况下，判断为不合适并记为×。如果满足平坦性和辊对辊适性这两者，则可以认为能够得到作为电子器件基板来发挥作用的带有绝缘膜的卷材，因此判为综合评价合格。

实验编号1-1、1-6、1-7是采用本发明的涂敷液A的实施例。本发明的涂敷液A，进行高分子量化，梯型聚合物相互缠绕而变为干燥膜。通过热处理，聚合物的分子运动变得活跃从而流动，进行平滑化。涂敷液A由于适当的高分子量化和残留了硅醇基等的反应基团，因此取得了平滑化和短时间固化的平衡。在金属箔的表面粗糙的情况下，如1-6所示，膜的表面稍微变粗糙，但为充分实用的水平。1-2和1-4是采用涂敷液B的比较例。涂敷液B也进行了高分子量化，显示出回熔性，但在碱催化剂下进行了聚合，因此反应基团的残留少，膜固化花费时间。在缺陷部没有反应基团的情况下，可以推测由于苯基进行一次性热分解而变为如硅醇基那样的反应基团后，聚合物彼此进行聚合、或与聚合物的末端部进行反应，因此固化时间长。固化时间的长短不依赖于膜厚。1-3和1-5是采用涂敷液C的比较例。涂敷液C，由于是低分子量的苯基三乙氧基硅烷的水解物，因此在成膜中由脱水缩合反应引起的体积收缩非常大，容易发生裂纹。如果如1-5所示那样使膜厚变薄，则能够抑制裂纹，但由于没有进行梯型聚合物化，因此没有回熔性，平滑化能力低。

在试验2中，在各种条件下合成了苯基修饰二氧化硅膜形成用涂敷液。在乙醇溶剂中，相对于1摩尔苯基三乙氧基硅烷，以表2所记载的条件添加乙酸、有机锡和水来进行了水解。在氮气气流下、在80℃下回流5小时后，用旋转蒸发器将溶剂进行了减压馏去。在减压馏去时逐渐地提高温度，但此时的最高温度，作为减压馏去温度被记载于表2中。所制作的涂敷液是用旋涂机以3μm的厚度进行了涂敷。干燥是在80℃下进行了1分钟。热处理是在红外线加热炉中、在氮气气氛中以0.5分钟升温到表2所记载的热处理温度，保持了1分钟、2分钟、5分钟、15分钟、30分钟的各时间后，将加热器开关断开(OFF)。在该情况下，直至200℃为止的冷却时间为1分钟。与评价相关的试验条件与试验1相同。

实验编号2-1，由于乙酸的量少，因此作为梯型聚合物没有顺利地进行高分子量化，回熔性低。2-5由于乙酸过多，因此在回流中发生了凝胶化，因此不能合成涂敷液。2-6由于有机锡少，因此热处理时间变长。2-10由于有机锡的添加量过多，因此在回流中发生了凝胶化，因此不能合成涂敷液。2-11由于水少，因此作为原料的苯基三乙氧基硅烷的乙氧基过量地残留，热处理时间变长。2-14由于水过多，因此变为难溶性的树脂，不能得到涂敷液。认为可能是由于除了梯型聚合物以外也同时生成了具有三维无规网络结构的聚合物的缘故。2-15由于减压馏去的温度低，因此残留低分子量的缩聚物，在热处理中这些物质挥发而变为凹陷。由于凹陷多，因此发生短路，没有作为绝缘膜来发挥作用。2-20由于减压馏去时的温度过高，因此梯型聚合物三维地连接而变为高分子量化的树脂，在溶剂中没有溶解。2-21由于热处理温度低，因此膜中的乙氧基和硅醇基的缩合反应没有完成，由于这些残留的极性基团而显示出高漏电流。2-26由于热处理温度过高，因此进行苯基的分解，产生了裂纹。表2所示的其他的实验编号的样品在本发明的范围内，综合评价合格。

最后，使用实验编号2-8的组成的涂敷液实施了辊对辊的成膜试验。在成膜试验中使用了厚度50μm、宽度300mm、长度200m的NSSC190SB加工的不锈钢箔(NSSC190是新日铁住金不锈钢公司)的独自钢种，与SUS444大致相同。SB表示超亮(SUPER-BRIGHT)加工，表示新日铁住金新材料公司)的独自加工。)。不锈钢箔缠绕在ベークライト公司制的6英寸的卷芯上从而形成为卷状，将这样得到的卷材安装到放卷部上。涂敷液的粘度是10mPa·s，固体成分浓度是31％。涂敷是使用槽室(cell)容积不同的多个照射凹版辊来进行，选定了干燥膜的厚度变为3μm左右的样品。所使用的R2R(辊对辊：Roll to Roll)的成膜装置的概略与图1所示的构成相同。施加总张力100N来输送不锈钢箔。在卷取部上安装EPC(edge position control：边缘位置控制)传感器来使箔的端部一致，卷取到ベークライト公司制的6英寸的卷芯上。干燥炉和热处理炉都设为采用红外线面板加热器和热风的加热方式。干燥炉的总长为8m，将炉内设定温度设为100℃来进行运转。作为热风，输送了加热到100℃的空气。热处理炉的长度为12m，将炉内设定温度设为380℃。作为热风，输送了加热到380℃的氮气。在冷却带，从不锈钢箔的上下方喷吹了室温的空气。冷却带的长度为2m。从放卷到卷取的总长为35m。以输送速度4mpm使不锈钢箔通过，来实施涂敷、干燥、热处理，将带有平坦化膜的不锈钢箔按约150m卷材来卷取。

计算上的干燥处理时间为2分钟，热处理时间为3分钟，但在不锈钢箔上安装热电偶而以4mpm进行输送的结果可知，在干燥炉内不锈钢箔的基板的温度开始上升直到变为100℃为止为约1分钟，保持在100℃的时间为约1分钟。另外，对于热处理炉，可知在约100℃的不锈钢箔进入到热处理炉内后，直到不锈钢箔的温度上升到380℃为1.5分钟，保持在380℃的时间为1.5分钟。因此，用照相凹版涂敷机涂敷出的膜的甲苯等的溶剂在干燥炉内蒸发而被除掉，进入到热处理炉后1分钟左右的期间通过200～250℃的容易发生回熔的温度区域，膜被流平，用剩余的2分钟进行膜固化。

对于所得到的带有平坦化膜的不锈钢箔卷材，按照JIS K5600测定了铅笔硬度的结果是5H的硬度。用SEM观察了带有平坦化膜的不锈钢箔的截面的结果是膜厚为3.0μm。附带1cm见方的上部电极来测定漏电流的结果是1E-9A/cm²。由触针式粗糙度计测得的卷材的宽度方向的表面粗糙度Ra为12nm。为了确认耐热性，刮掉皮膜，在氮气中实施了热重分析。在图3中示出了测定结果。显示失重(重量减少)5％的温度超过500℃，表明直到400℃为止的耐热性是充分的。接着，为了评价耐湿性，在85℃、85％RH(相对湿度)的恒温恒湿槽中保管带有膜的基板，调查了漏电流的变化。直到保管200小时后，漏电流完全没有变化，为1E^-9A/cm²，确认出没有膜质的劣化。

在试验3中使用了试验1的涂敷液A。作为金属箔，使用了板厚80μm、且表3所示的材料。绝缘被覆材料和绝缘被覆材料的成膜方法如表3所示。绝缘被覆厚度如以下那样求出，即，形成采用掩模部分性地覆盖从而没有成膜的区域，使用成膜部与未成膜的区域的边界部，用阶差计(段差计)DEKTAK求出厚度。绝缘被覆金属箔的表面粗糙度是使用触针式粗糙度计在与轧制方向垂直的方向上测定了Ra。测定长度是1.25mm，在任意的地方测定了10次，取平均值。苯基修饰二氧化硅膜的形成方法、苯基修饰二氧化硅膜的膜厚、苯基修饰二氧化硅膜的表面粗糙度、平坦性的评价、固化时间、辊对辊适性与试验1相同。漏电流是在苯基修饰二氧化硅膜之上设置1cm见方的上部电极，对其与不锈钢箔之间施加100V来进行了测定。作为绝缘基板的器件适性，在上述漏电流比1E-6A/cm²小的情况下，可以确认在同一基板内制作出的器件被绝缘而独立地工作，因此判为○，在漏电流比1E-8A/cm²小的情况下，即使在更高的电压下工作和/或在高温高湿环境下也能够得到高可靠性，因此判为◎。包含了器件适性在内的综合评价的栏是将辊对辊适性和作为绝缘基板的器件适性合起来进行了判断。表3的绝缘被覆金属箔的表面粗糙度的栏的数字带有括号的部分是将没有绝缘被覆的金属箔的表面粗糙度作为参考而记载的。

从实验编号3-1和3-5的比较或者3-2和3-6的比较可知，一般地，苯基修饰二氧化硅膜的膜厚越厚，漏电流越小。实验编号3-2，叠涂有蒸镀SiO₂和苯基修饰二氧化硅膜，合计膜厚为2.45μm，但与实验编号3-5的形成有4.1μm厚的苯基修饰二氧化硅膜的卷材相比，漏电流小。实验编号3-3也同样。其原因是，在实验编号3-5中受到由向苯基修饰二氧化硅膜的涂敷液中混入的异物、从成膜环境等不可避免地进入的异物引起的皮膜缺陷的影响。当膜厚薄也进行叠涂时，即使在苯基修饰二氧化硅膜的成膜时发生了皮膜缺陷，只要该皮膜缺陷正下方的绝缘被覆层健全，就能保持绝缘性。实验编号3-10示出了通过增加绝缘被覆材料的厚度和苯基修饰二氧化硅膜的厚度，即使是比较粗糙的金属箔，也能够减小漏电流。

辊对辊成膜试验是使用厚度70μm、宽度400mm、长度150m的新日铁住金新材料公司制SUS304MW加工的不锈钢箔卷材来进行。在辊对辊的真空成膜装置中放置304MW的卷材，实施一夜抽真空后，使用SiO₂靶，以膜厚100nm使SiO₂溅射成膜。成膜速度设为0.5mpm。在SiO₂溅射成膜过的不锈钢箔卷材上，使用辊对辊的狭缝涂敷机，以实验编号2-3的组成使粘度15mPa·s、固体成分浓度35％的涂敷液成膜。通过液体输送压力和垫片(shim)厚度来调整以使得苯基修饰二氧化硅膜的膜厚变为3.2μm。在用狭缝模(slit>2和3.2μm的苯基修饰二氧化硅膜的卷材。从该卷材切出小片，测定了漏电流的结果是，在施加100V时，漏电流为1E-9A/cm²。

在试验4中使用了试验1的涂敷液A。作为金属箔，使用了板厚30μm、且表4所示的材料。反射膜材料如表4所示。均采用溅射法进行了成膜。反射膜的厚度如下测得，即，形成采用掩模部分性地覆盖从而没有成膜的区域，使用成膜部与未成膜的区域的边界部，用阶差计DEKTAK求出厚度。形成有反射膜的不锈钢箔的表面粗糙度，是使用触针式粗糙度计在与轧制方向垂直的方向上测定了Ra。测定长度是1.25mm，在任意的地方测定了10次，取其平均值。形成有反射膜的不锈钢箔的反射率是在600nm的波长下的扩散反射。苯基修饰二氧化硅膜的形成方法、苯基修饰二氧化硅膜的膜厚、苯基修饰二氧化硅膜的表面粗糙度、平坦性的评价、固化时间、辊对辊适性与试验1同样。电流效率如以下那样进行了评价。实验编号4-1是采用图4(a)的构成制作了OLED发光元件，实验编号4-2和4-3是采用图4(b)的构成制作了OLED发光元件，实验编号42～46是设为相同的材料和膜厚来制作了OLED发光元件。对向在由实验编号4-1得到的带有平坦化膜的不锈钢箔之上所形成的OLED发光元件流通(注入)100A/m²的电流时的辉度进行了测定。对向在由实验编号4-2以及4-3得到的带有平坦化膜的形成有反射膜的不锈钢箔之上所形成的OLED发光元件流通了100A/m²的电流时的辉度分别进行了测定。在将实验编号4-1的OLED元件的辉度设为1时，实验编号4-2的OLED元件的辉度为1.9，实验编号4-3的OLED元件为2.1，在流通相同的电流时，得到了约2倍的辉度。作为带有反射膜的基板的器件适性，与没有反射膜的基板(实验编号4-1)相比，得到1.5倍以上的电流效率的基板判为◎。包含器件适性在内的综合评价的栏是将辊对辊适性和作为带有反射膜的基板的器件适性合起来进行了判断。可知当涂上苯基修饰二氧化硅膜之前的不锈钢箔的表面的反射率高时，能制作出电流效率高的元件。表4的形成有反射膜的不锈钢箔的表面粗糙度的栏的数字带括号的部分是将没有形成反射膜的不锈钢箔的表面粗糙度作为参考而记载的。

辊对辊成膜试验是使用厚度50μm、宽度300mm、长度150m的新日铁住金新材料公司制NSSC190SB加工的不锈钢箔卷材来进行。在辊对辊的真空成膜装置中放置NSSC190SB的卷材，实施一夜抽真空后，使用Al靶，以膜厚70nm使Al溅射成膜。成膜速度设为2mpm。在Al溅射成膜过的不锈钢箔卷材上，使用辊对辊的狭缝涂敷机，以实验编号2-3的组成使粘度15mPa·s、固体成分浓度35％的涂敷液成膜。通过液体输送压力和垫片(shim)厚度来进行调整，以使得苯基修饰二氧化硅膜的膜厚变为3.2μm。在用狭缝模(slit die)涂敷后，在设置于100℃的干燥炉内进行干燥，并进行卷取，制作了带有苯基修饰二氧化硅膜的干燥膜的状态的卷材。然后，利用辊对辊的固化炉，对带有干燥膜的卷材以400℃进行了2分钟的热处理。最终得到了在NSSC190SB上成膜有70nm的Al和3.2μm的苯基修饰二氧化硅膜的卷材。从该卷材切出小片，测定了OLED元件的结果是，在将实验编号4-1的元件的电流效率设为1时，能得到2.0的电流效率。

附图标记说明

41：不锈钢箔

42：透明电极(下电极)

43：空穴输送层

44：发光层

45：电子输送层

46：半透明电极(上电极)

47：反射膜