基于POSS基杂化丙烯酸酯涂层的超疏水/超亲油不锈钢网及其制备方法与应用

摘要

本发明公开基于POSS基杂化丙烯酸酯涂层的超疏水/超亲油不锈钢网及其制备方法与应用。该制备方法首先将不锈钢网进行预处理；然后配制POSS基杂化丙烯酸酯聚合物溶液，随后在制得的聚合物溶液中加入室温快速固化剂混匀后立即喷涂到洗净的基底上，得到超疏水/超亲油不锈钢网膜,其中POSS基聚合物是通过自由基溶液聚合的方法制备得到。本发明不需要使用昂贵的含氟物质，原料易得，合成和喷涂工艺简单，可室温快速固化，易于大规模生产。本发明制备得到的不锈钢网具有较好的疏水亲油特性，能够快速高效的实现对多种含油废水的分离，同时该油水分离网膜具有较好的稳定性，可实现多次循环使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种油水分离材料，特别是涉及一种基于POSS基杂化丙烯酸酯涂层的超疏水/超亲油不锈钢网及其制备方法与在油水分离中的应用，属于有机/无机杂化材料和超疏水材料领域。

背景技术

传统的含油废水的分离方法主要有离心分离法、浮选分离法、重力分离法、吸附分离法和真空分离法，但是这些方法存在着分离效率低，需要特殊的设备和能耗高等缺点。另一方面，含油废水的大量排放不仅严重威胁了人类健康，同时也会给整个生态环境带来巨大的危害。因此，开发一种简单高效实用的含油废水的分离方法显得极为重要。

近年来，具有超疏水/超亲油特性的表面引起了广泛的研究兴趣，由于该表面对油和水具有相反的润湿性，因此该表面能够实现含油废水的快速分离。中国专利CN105056577A公开了一种采用三层喷涂法将PTFE‐PPS覆盖在不锈钢丝网上来制得超亲油超疏水油水分离网膜，并成功用于油水分离。中国专利CN104725599A公开了一种将含氟单体引入环氧树脂，再通过相反转将含氟环氧树脂制成乳液，将该乳液固化于滤纸上制得超疏水/超亲油的油水分离膜。但是上述方法中均使用了含氟低表能物质，势必造成生产成本的提高和环境的污染，因此亟需开发一种无氟低廉的油水分离材料。

中国专利CN103173998A公开了一种通过在织物表面修饰过度金属纳米颗粒，再经一定浓度的硫醇溶液修饰后制备得到超疏水织布，可成功应用于油水分离。中国专利CN105148562A公开了一种首先通过阴极电沉积的方法在铜网表面沉积纳米铜，再在沉积后铜网表面进行蜡烛灰沉积得到超疏水性质的油水分离网膜。中国专利CN104525951A公开了一种通过对采用高温固相烧结制备的铜纤维毡基体表面，先在强碱性条件下进行化学沉积，再用硬脂酸乙醇溶液进行化学修饰来制得具有较高油水分离效率的疏水亲油的铜纤维毡。上述油水分离网膜在制备过程中虽然都未使用含氟物质，但是存在着制备过程繁琐，需要特殊的设备和耗能高等缺点，因此上述方法均不适宜大规模生产和工业化。

本发明人在专利CN103435741A中公开了一种采用POSS基杂化含氟丙烯酸树脂制备得到适用于油水分离的涂膜，该涂膜虽然可用于除去燃油中的微量水分，但该树脂在制备过程需要引入一定量的含氟单体来增加疏水性，成本和污染就较大。为此，本发明人的在专利申请CN105131780A中公开了一种利用无氟的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物通过喷涂法制备得到超疏水涂层，虽然该方法在制备过程中并未使用含氟单体，但是该含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物是通过原子转移自由基聚合法(ATRP)来制备的，该方法在合成过程中需要较为苛刻的条件，需要完全无氧的环境，同时制备得到的涂膜亲油性不佳，进而无法大规模生产和直接应用于油水分离领域，因此需要对该方法进行改进研究以使其能够实现大规模生产，更好地应用于油水分离领域。

发明内容

针对现有超疏水/超亲油材料存在的缺点和不足，本发明提供不需要使用昂贵的含氟物质，原料易得，合成和喷涂工艺简单，易于大规模生产的基于POSS基杂化丙烯酸酯涂层的超疏水/超亲油不锈钢网及其制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的超疏水/超亲油不锈钢网在工业油水分离中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种基于POSS基杂化丙烯酸酯涂层的超疏水/超亲油不锈钢网及其制备方法，包括以下步骤：

1)将50～1000目不锈钢网分别用稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗，并用氮气吹干备用；

2)将POSS基杂化丙烯酸酯聚合物超声溶解于乙酸乙酯或四氢呋喃或者二者的混合溶剂中，得到质量分数为1～15％的聚合物溶液；以质量份数计，所述的POSS基杂化丙烯酸酯聚合物中POSS单体占5～30％，甲基丙烯酸甲酯单体占40～65％，丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸高级烷基酯单体占2～20％；

所述的POSS单体结构式为：

其中R为‐CH₃，‐CH₂CH₃或‐CH₂CH(CH₃)CH₃；R’为‐(CH₂)_nOOCC(CH₃)CH₂,n为2～6的整数；

3)在温度为25～30℃下，将占溶液质量分数0.5～5％的固化剂加入到步骤2)中所得的聚合物溶液中，快速混匀并立即采用喷枪喷涂到步骤1)中所得的不锈钢网表面，即得到超疏水/超亲油不锈钢网。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的POSS基杂化丙烯酸酯是通过自由基溶液聚合的方法制备得到，具体制备过程如下：以二甲苯/乙酸丁酯作为反应溶剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，首先将占溶剂质量的40～60％的溶剂加入到反应器中并在80～85℃下回流20～50min，然后将甲基丙烯酸甲酯、POSS单体，丙烯酸高级烷基酯或甲基丙烯酸高级烷基酯单体、引发剂和剩余溶剂混合均匀，在氮气保护下2h内匀速滴加到反应器中，滴完后继续反应4～6h，降温出料，在80℃下将溶剂蒸干得到POSS基杂化丙烯酸酯聚合物。

优选地，所述的丙烯酸高级烷基酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯。

优选地，所述的不锈钢网为302不锈钢网、304不锈钢网、304L不锈钢网、316不锈钢网、316L不锈钢网中的任意一种；所述不锈钢网网格大小为50～1000目。

优选地，稀盐酸浓度为1～4mol·L^‐1；所述的超声清洗的时间分别为10～15min；所述超声溶解的时间为5～30min。

优选地，所述的固化剂为氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯或氰基丙烯酸正戊酯中的一种。

优选地，所述的采用喷枪喷涂时的压力为0.2～0.4MPa，喷涂距离为5～15cm，喷嘴直径为0.5～5mm。

一种基于POSS基杂化丙烯酸酯涂层的超疏水/超亲油不锈钢网，由上述方法制备。

本发明所述的不锈钢网表面喷涂形成具有二元微纳米结构的聚合物球状物，在空气中水的接触角大于150°，油的接触角低于10°，具有超疏水/超亲油性，可应用于工业油水混合物的分离。

所述超疏水/超亲油不锈钢网在工业油水混合物分离中的应用。所述的油水混合物中的油选自如下至少一种：正己烷、异辛烷、石油醚、植物油和煤油。

上述超疏水/超亲油不锈钢网的发明机理：POSS基杂化丙烯酸酯聚合物在所选择的溶剂中会形成大量的胶束，该混合溶液经喷涂到基底上，随着溶剂的挥发，胶束之间不断聚集形成球状，进而形成了粗糙表面；另外一方面，由于聚合物中POSS单元具有趋表聚集的能力，并且POSS单元上的R基是烷烃链，具有疏水性，进而降低了涂层表面自由能，同时聚合物中丙烯酸高级烷基酯提供了较好了亲油性和一定的疏水性，因此使得制备得到的不锈钢网具有超疏水/超亲油特性。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)本发明所制得的超疏水/超亲油不锈钢网制备过程简单，不需要使用含氟物质，所使用材料易得，成本低廉，合成和喷涂工艺简单，可室温快速固化，进而可实现大规模工业化生产。

2)本发明通过溶液自由基聚合的方法制得POSS基杂化丙烯酸酯聚合物，该方法合成条件简单，只需简单通氮气除氧后即可进行反应，不需要要求完全无氧的环境，克服了现有技术CN105131780A含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法需要完全无氧的环境的要求。

3)本发明在该聚合物中引入了长链的丙烯酸高级烷基酯单体大大地增加了涂膜的亲油性，因此由该聚合物喷涂制备得到的涂膜不锈钢网具有较好的疏水亲油特性，可以实现对正己烷、异辛烷、石油醚、植物油和煤油等的高效快速分离，同时该网膜环保无毒害，可循环使用，具有较好的稳定性；较好地克服了现有技术CN105131780A含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层得到的涂膜亲油性不佳的问题。

附图说明

图1a为实施例1中只经清洗的300目不锈钢网的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为200倍；

图1b为实施例1制备的超疏水/超亲油不锈钢网的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为200倍；

图1c和图1d为该超疏水/超亲油不锈钢网的局部放大扫描电镜(SEM)图，放大倍数分别为1000倍和5000倍；

图2a为实施例1制备的超疏水/超亲油不锈钢网对去离子水的接触角照片；

图2b为实施例1该不锈钢网对正己烷的接触角照片；

图3a为实施例1制备的超疏水/超亲油不锈钢网对不同油的油水分离效率图；

图3b为实施例1不锈钢网的重复分离实验效率图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。

实施例1

1)POSS基杂化丙烯酸酯聚合物的制备

采用自由基溶液聚合法制备POSS基杂化丙烯酸酯聚合物：首先在装有电动搅拌机、恒压漏斗、N₂气导管和冷凝回流管的四口烧瓶中加入10g二甲苯/乙酸丁酯(V/V＝1/1)作为溶剂，升温至80℃，以320转/分钟的速度搅拌回流30min，通入N₂，然后将8g甲基丙烯酸甲酯，2g甲基丙烯酸十八烷基酯，2.5gPOSS单体(R＝‐CH₂CH(CH₃)CH₃；n＝3)，0.240g偶氮二异丁腈和6.75g二甲苯/乙酸丁酯(V/V＝1/1)混合均匀后加入到恒压滴液漏斗，2h内连续滴完后继续反应6h，降温出料，最后制得的聚合物溶液在80℃下烘干，完全除去溶剂，即得到POSS基杂化丙烯酸酯聚合物。

2)将300目304不锈钢网(尺寸为3cm×3cm)分别用1mol·L^‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干备用；

3)聚合物溶液的配制

取1gPOSS基杂化丙烯酸酯于10g乙酸乙酯中，超声20min使聚合物完全溶解，即得到质量分数为10％的聚合物溶液；

4)超疏水/超亲油不锈钢网的制备

在温度为30℃下，将占溶液质量分数2％的氰基丙烯酸乙酯加入到聚合物溶液中，快速混匀，采用喷嘴直径为1mm的喷枪，喷涂压力为0.4MPa，喷涂距离为10cm，将制备得到的混合溶液立即喷涂在洁净的不锈钢网上，室温固化30min后即制得超疏水/超亲油不锈钢网。

本发明将聚合物溶液一步喷涂到不锈钢网上制备出了具有微纳米结构的超疏水/超亲油网膜。图1a为本发明只经清洗的300目不锈钢网的扫描电镜(SEM)图，该图表明，未经喷涂处理的不锈钢网网丝表面光滑，图1b、图1c和图1d为本发明所制得的超疏水/超亲油不锈钢网的扫描电镜图，可以清楚地看出喷涂后网丝表面附着有大量的具有微纳米结构的聚合物微球，从而赋予了不锈钢网超疏水/超亲油的特性。

图2a为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油不锈钢网对去离子水的接触角照片，图2b为该不锈钢网对正己烷的接触角照片，从图中可以看出，去离子水在制得的不锈钢网表面的接触角为153°，正己烷在该表面的接触角为0°，表明制得的不锈钢网表面具有超疏水/超亲油性。这主要归因于喷涂后网丝上形成了微纳米结构的聚合物微球，这种微纳米结构有助于锁住空气，同时该聚合物中POSS单元具有趋表聚集的能力，并且POSS单元上的R基是烷烃链，具有疏水性，进而降低了涂层表面自由能，同时聚合物中丙烯酸高级烷基酯提供了较好了亲油性和一定的疏水性，因此使得制备得到的不锈钢网具有超疏水/超亲油特性。

将制得的超疏水/超亲油不锈钢网网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入油水混合液，油会快速通过不锈钢网，而水会阻滞在上端玻璃管内。图3a为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油不锈钢网对不同油的油水分离效率，图3b为该不锈钢网的重复分离实验。从两图中可知，本发明制得的不锈钢网可以高效快速地分离包括正己烷、异辛烷、石油醚、植物油和柴油等油水混合物，并且可以重复分离25次，具有较好的稳定性，这主要是由于在喷涂过程中加入了可室温固化的氰基丙烯酸酯固化剂，提高了涂膜在网丝上的附着力。

实施例2

1)POSS基杂化丙烯酸酯聚合物的制备

采用自由基溶液聚合法制备POSS基杂化丙烯酸酯聚合物：首先在装有电动搅拌机、恒压漏斗、N₂气导管和冷凝回流管的四口烧瓶中加入10g二甲苯/乙酸丁酯(V/V＝1/1)作为溶剂，升温至85℃，以320转/分钟的速度搅拌回流20min，通入N₂，然后将9g甲基丙烯酸甲酯，2.3g丙烯酸十二烷基酯，2.7gPOSS单体(R＝‐CH₂CH₃；n＝3)，0.280g偶氮二异丁腈和8g二甲苯/乙酸丁酯(V/V＝1/1)混合均匀后加入到恒压滴液漏斗，2h内连续滴完后继续反应6h，降温出料，最后制得的聚合物溶液在80℃下烘干，完全除去溶剂，即得到POSS基杂化丙烯酸酯聚合物。

2)将500目302不锈钢网(尺寸为3cm×3cm)分别用4mol·L^‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用氮气吹干备用；

3)聚合物溶液的配制

取1gPOSS基杂化丙烯酸酯于1 5g四氢呋喃中，超声25min使聚合物完全溶解，即得到质量分数为6.67％的聚合物溶液；

4)超疏水/超亲油不锈钢网的制备

在温度为25℃下，将占溶液质量分数0.5％的氰基丙烯酸正戊酯加入到聚合物溶液中，快速混匀，采用喷嘴直径为0.5mm的喷枪，喷涂压力为0.3MPa，喷涂距离为15cm，将制备得到的混合聚合物溶液立即喷涂在洁净的不锈钢网上，室温固化30min后即制得超疏水/超亲油不锈钢网。

本发明将聚合物溶液一步喷涂到不锈钢网上制备出了具有微纳米结构的超疏水/超亲油网膜，去离子水在制得的不锈钢网表面的接触角为150.1°，正己烷在该表面的接触角为2°，

将制得的超疏水/超亲油不锈钢网网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入油水混合液，油会快速通过不锈钢网，而水会阻滞在上端玻璃管内。本发明制得的不锈钢网可以高效快速地分离多种油水混合物，并且可以进行多次重复分离，具有较好的稳定性。

实施例3

1)POSS基杂化丙烯酸酯聚合物的制备

采用自由基溶液聚合法制备POSS基杂化丙烯酸酯聚合物：首先在装有电动搅拌机、恒压漏斗、N₂气导管和冷凝回流管的四口烧瓶中加入7.5g二甲苯/乙酸丁酯(V/V＝1/1)作为溶剂，升温至80℃，以320转/分钟的速度搅拌回流40min，通入N₂，然后将6g甲基丙烯酸甲酯，1.8g丙烯酸十八烷基酯，2gPOSS单体(R＝‐CH₂CH(CH₃)CH₃；n＝6)，0.196g偶氮二异丁腈和5g二甲苯/乙酸丁酯(V/V＝1/1)混合均匀后加入到恒压滴液漏斗，2h内连续滴完后继续反应4h，降温出料，最后制得的聚合物溶液在80℃下烘干，完全除去溶剂，即得到POSS基杂化丙烯酸酯聚合物。

2)将1000目316L不锈钢网(尺寸为3cm×3cm)分别用2mol·L^‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，并用氮气吹干备用；

3)聚合物溶液的配制

取0.5gPOSS基杂化丙烯酸酯于25g乙酸乙酯中，超声30min使聚合物完全溶解，即得到质量分数为2％的聚合物溶液；

4)超疏水/超亲油不锈钢网的制备

在温度为28℃下，将占溶液质量分数4％的氰基丙烯酸正丁酯加入到聚合物溶液中，快速混匀，采用喷嘴直径为1mm的喷枪，喷涂压力为0.2MPa，喷涂距离为5cm，将制备得到的混合聚合物溶液立即喷涂在洁净的不锈钢网上，室温固化30min后即制得超疏水/超亲油不锈钢网。

本发明将聚合物溶液一步喷涂到不锈钢网上制备出了具有微纳米结构的超疏水/超亲油网膜，去离子水在制得的不锈钢网表面的接触角为152.1°，正己烷在该表面的接触角为1°，

将制得的超疏水/超亲油不锈钢网网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入油水混合液，油会快速通过不锈钢网，而水会阻滞在上端玻璃管内。本发明制得的不锈钢网可以高效快速地分离多种油水混合物，并且可以进行多次重复分离，具有较好的稳定性。