一种用于电动‑微生物修复的补加电解质制剂及其补加方法

摘要

本发明涉及污染土壤电动‑微生物修复技术领域，具体涉及一种维持污染土壤电动‑微生物联合修复中化学氧化效率及微生物代谢活性的方法。电动修复过程导致水溶性离子盐分数量降低，电流强度减弱，微生物可利用营养盐类离子减少，从而引起电化学直接与间接氧化效率及微生物代谢能力下降。通过测定电流强度及土壤水溶性离子浓度变化，并补加电解质药剂，使土壤内无机离子浓度符合既定种类离子浓度含量及总离子浓度含量要求，维持电动化学氧化及微生物代谢的高效修复过程，提高污染土壤的整体修复效率。

说明书

技术领域

本发明涉及污染土壤电动修复技术领域，具体说是一种用于电动-微生物修复的补加电解质药剂及其补加方法。

背景技术

电动修复技术作为一种新兴的土壤污染治理修复技术，已得到越来越广泛地关注和研究。通过向污染土壤内施加外源直流低电压电场，利用电极表面及电场内电流强度所催生的电化学反应，氧化降解污染物。以电动修复为基础，电动-微生物修复技术得到了快速发展。电流强度对微生物细胞代谢活性的刺激作用一定程度上提高了微生物降解土壤内污染物的能力，结合电动效应及电化学氧化作用，形成电动与微生物二者间的协同耦合功能模式，获得高效修复能力。

已有研究结果表明，电动修复过程中，土壤内可迁移的水溶性离子含量与土壤导电能力密切相关。离子含量的不足导致电流强度显著降低，电化学直接与间接氧化作用减弱；微生物生长代谢相关主要离子含量的减少同样抑制了微生物对污染物的降解作用。然而，过量的土壤内无机离子浓度在促使修复体系获得较强电流强度的同时产生对电极材料更强的腐蚀作用，并加快土壤失水过程；同时，高盐度土壤环境的高渗特性导致土壤微生物的失水作用，严重损害微生物的数量和代谢活性。

通过测定土壤内水溶性无机离子含量，专向调配无机离子电解质药剂，并按既定剂量施用于电动-微生物修复后期污染土壤中，以获得适宜的土壤水溶性离子浓度，有效维持电动化学氧化及微生物代谢活性对土壤污染物的高效降解能力，形成对电动-微生物修复过程中土壤水溶性离子含量动态调控的管理模式。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于电动-微生物修复的补加电解质制剂及其补加方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于电动-微生物修复的补加电解质制剂，其特征在于：补加电解质制剂由多种无机盐离子水溶液组成；补加电解质制剂的添加按照Q_T＝(100％～120％)Q_T-Int计算添加，而后按Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion)分别计算补加电解质制剂中各水溶性无机盐离子浓度；其中，

Q_T＝(100％～120％)Q_T-Int

式中，Q_T为电解质药剂补充后土壤内总离子浓度；Q_T-Int为土壤初始总离子浓度(单位：μg·g^-1干土)；

Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion)

式中，Q_Sup(ion)为各单一离子补充浓度含量；Q_Res(ion)为电动-微生物修复后土壤内单一离子残留浓度含量；W_(ion)为电解质补充后土壤内单一离子占总离子含量比例(％)。

保证一定土壤含水量条件为土壤含水率维持在20％-25％的水平。

所述补加电解质制剂为阳离子水溶液和阴离子水溶液组成；其中，阳离子为NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；阴离子为NO₃^-、PO₄^3-、Cl^-和SO₄^2-。

所述补加电解质制剂，可划分为三类功能离子，电解质药剂施加后各离子浓度范围依据所赋予的功能而量化：

为满足营养元素含量需求，电解质补充后，土壤内K⁺含量占土壤内总含量的10％-15％；NH₄⁺和NO₃^-含量分别占土壤内总含量的3％-6％和11％-15％，PO₄^3-含量占土壤总含量的4％-7％，并平衡三者浓度使土壤内N与P的摩尔比达到8:1-10:1的水平。

为满足电化学间接氧化需求，电解质补充后，土壤内Cl^-含量占土壤内总含量的26％-28％。

为满足土壤内离子导体需求，在上述各离子含量及土壤目标总离子含量(Q_T)的基础上，经计算，当电解质补充后使土壤内Na⁺含量占土壤内总含量的7％-10％，Ca²⁺含量占土壤内总含量的9％-12％，Mg²⁺含量占土壤内总含量的4％-7％，SO₄^2-含量占土壤内总含量的16％-19％，以维持土壤高水平导电能力及电流强度。

电解质药剂施加后土壤内各离子浓度范围，其各离子补充量依据“公式三”计算得到：

Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion)(公式三)

其中，Q_Sup(ion)为各单一离子补充浓度含量；Q_Res(ion)为电动-微生物修复后土壤内单一离子残留浓度含量；W_(ion)为电解质补充后土壤内单一离子占总离子含量比例(％)。

所述的电解质药剂为依据各单一离子所需补充量结合维持土壤含水量达20％-25％的限度进行配置。

在电动-微生物修复过程中进行水分补充，水分补充周期内的总体平均电流强度≤初始值的70％时，添加补加电解质制剂，进而有效维持土壤导电能力，同时增强间接氧化及微生物代谢能力。

一种用于电动-微生物修复的补加电解质制剂的补加方法，在电动-微生物修复过程中应进行反复水分补充，每次水分补充的周期内的总体电流强度的平均值占电动修复初始电流强度值的比例≤70％时，采用公式一检测土壤中各离子的实时含量，而后由土壤中各离子的实时含量通过公式二计算补加电解质制剂补加后土壤内总水溶性离子浓度；再以获得总水溶性离子浓度由公式三获得施加补加电解质制剂中各离子浓度，进而有效维持土壤导电能力，同时增强间接氧化及微生物代谢能力；

其中，Q_T-Int＝∑Q_Int(ion)

(公式一)

式中，Q_T-Int为土壤初始总离子浓度(单位：μg·g^-1干土)；Q_Int(ion)为单一离子在土壤内的初始浓度；

Q_T＝(100％～120％)Q_T-Int(公式二)

式中，Q_T为电解质药剂补充后土壤内总离子浓度；Q_T-Int为土壤初始总离子浓度(单位：μg·g^-1干土)；

Q_Sup(ion)＝W_(ion)·Q_T-Q_Res(ion)(公式三)

式中，Q_Sup(ion)为各单一离子补充浓度含量；Q_Res(ion)为电动-微生物修复后土壤内单一离子残留浓度含量；W_(ion)为电解质补充后土壤内单一离子占总离子含量比例(％)。

所述补加电解质制剂为阳离子水溶液和阴离子水溶液组成；其中，阳离子为NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；阴离子为NO₃^-、PO₄^3-、Cl^-和SO₄^2-。

经电动-微生物修复过程中进行水分补充，当土壤含水量在20％-25％水平下，测定水分补充的周期内的总体电流强度的平均值占电动修复初始电流强度值的比例。

电动-微生物修复，是在1.0-1.5V·cm^-1电压梯度的直流电场中采用电极切换(倒极)的通电处理方式，每2h切换一次，土壤pH维持在6.5-8.0，土壤中微生物数量维持在10⁷-10⁸CFU·g^-1的水平。

本发明具有以下优点及有益效果：

1.本发明所配置的电解质药剂，依据对土壤内既有离子种类和数量进行的实时测定，针对性地调节药剂组成和含量，以调控土壤内离子含量达适宜水平。

2.本发明所用电解质药剂，不仅增强土壤内导电能力达较优范围，而且可为微生物生长代谢提供氮、磷、钾等营养元素，在创造土壤内总N/P比例为8:1-10:1的条件下更有利于促进生物刺激作用的发挥；同时，适当提高土壤内K⁺浓度，有利于微生物的胞内渗透式调节，以维持高丰度微生物数量和高活性微生物代谢能力。

3.本发明所用电解质药剂，不仅增强土壤导电能力，维持电动及电化学直接氧化作用，同时也有利于Cl^-所引起的间接氧化作用的发生，所产生的活性氯(氯气(Cl₂)、氯自由基(Cl·)、次氯酸根(ClO^-)及次氯酸(HClO))具有强氧化能力，参与高效氧化降解土壤内污染物的过程。

4.本发明所用电解质药剂，所提供的Cl^-在电动修复的倒极模式下所创造的近中性土壤环境(pH>

附图说明

图1为本发明实施例提供的石油降解率的曲线图，其中，CK为对照，EK-Bio为电动-微生物修复，EK-Bio-Elec为进行电解质药剂调控的电动-微生物修复处理。

图2为本发明实施例提供的电动处理过程中的电流强度变化曲线，其中，EK-Bio为电动-微生物修复，EK-Bio-Elec为进行电解质药剂调控的电动-微生物修复处理。

图3为本发明实施例提供的电动-微生物修复过程中的微生物数量变化曲线，其中，EK-Bio为电动-微生物修复，EK-Bio-Elec为进行电解质药剂调控的电动-微生物修复处理。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明。

电解质药剂配置及应用以辅助电动-微生物修复污染土壤的过程进一步说是：

1).采用电动-微生物修复技术，调整土壤中微生物数量达10⁷-10⁸CFU·g^-1，土壤含水量为20％-25％，土壤pH为6.5-8.0，修复土壤温度达20-30℃的初始土壤环境条件，插入电极并施加1.0-1.5V·cm^-1电压梯度的直流电进行电动-微生物修复处理，倒极周期为2h。

2).监测土壤初始各无机离子(NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NO₃^-、PO₄^3-、Cl^-和SO₄^2-)含量，计算土壤水溶性总离子含量。

3).当一次水分补充周期内的总体电流强度的平均值占电动修复初始电流强度值的比例≤70％时，检测土壤中上述各离子的实时含量，并与既定的土壤中各离子标准浓度比例范围进行比较计算，确定电解质药剂的配置成分和浓度，按照既定加入量施加入污染土壤中，补加后所满足的标准为：

a.使土壤中水溶性无机离子总量达到初始土壤无机离子总含量的100％-120％；

b.使土壤中各单一离子含量终浓度满足标准浓度范围及营养元素比例要求；

c.使土壤含水量达到20％-25％、土壤pH达6.5-8.0水平、土壤中微生物数量达10⁷-10⁸CFU·g^-1。

4).补加电解质药剂后继续进行电动-微生物修复并进行电流强度及土壤内水溶性无机离子含量监测。

实施例石油污染土壤的电动-微生物修复

试验所用污染土壤为实验室人工配置的石油污染土壤，石油采自辽河油田采油区，土壤为砂壤土，经除去肉眼可见的草根杂质后，室内自然风干并过2mm筛子，配置成石油含量为4％(W/W，g·g^-1)的污染土壤。配置并平衡10天后进行试验。初始试验土壤条件为：土壤pH为6.5、土壤含水量为22％，各组分无机离子(含量)(μg·g^-1干土)分别为：NH₄⁺(45.6±2.3)、K⁺(85.2±2.7)、Na⁺(59.7±3.7)、Ca²⁺(156.9±4.4)、Mg²⁺(61.3±3.2)、NO₃^-(157.2±7.6)、PO₄^3-(58.3±4.3)、Cl^-(53.9±3.2)和SO₄^2-(228.9±3.9)。

试验分为3个处理，即对照(CK)、电动-微生物修复(EK-Bio)及电动-微生物修复进行电解质药剂调控(EK-Bio-Ele)。污染土壤电动处理装置的容器盒体长22cm×宽16cm×高12cm，每个试验盒内装入1400g土壤。电极材质为石墨电极，直径1cm，高12cm，外加直流电压为28V，电极倒极周期为2h，修复周期为70天。

具体修复方法：

将在含3％石油的无机盐培养基(0.5g·L^-1NaCl，0.3g·L^-1MgSO₄，0.5g·L^-1(NH₄)₂SO₄，1.5g·L^-1K₂HPO₄，0.5g·L^-1KH₂PO₄，0.02g·L^-1CaCl₂，0.02g·L^-1FeSO₄，0.005g·L^-1酵母粉，pH值7.5)中在28℃、180rpm·min^-1条件下震荡富集筛选培养得到的石油降解功能细菌微生物(蜡样芽孢杆菌(Bacillus>7CFU·g^-1，混合均匀后开始进行电动修复处理过程。

修复过程中每5天进行一次水分补充，同时实时监测装置内电流强度变化，当一次水分补充周期内总的电流强度平均值占电动修复初始电流强度值的比例≤70％时，进行土壤内各单一离子种类浓度测定(表1)及总水溶性离子浓度含量计算。测定结果如下：

根据前述测定的土壤内各单一离子种类浓度以及根据“公式一”计算初始土壤内总离子浓度含量为：907μg·g^-1；

并由“公式二”计算电解质药剂补加后土壤内水溶性离子浓度理论值为：1088μg·g^-1；

根据土壤内各单一离子理论浓度范围及所需满足的营养元素要求确定补加后各单一种类水溶性离子理论终浓度，并根据“公式三”计算各离子所需添加浓度量，如表1所示。

根据土壤总质量及土壤含水量要求所需水分补充体积确定电解质药剂各离子浓度，如表2所示，所需补加的电解质药剂总体积为：16ml。

电解质药剂补加后继续进行电动-微生物修复处理。

试验装置内电流强度、石油污染物降解率及微生物数量变化如图1-3所示。

表1

表2

试验结果表明，修复70天后EK-Bio组总体石油降解率达21.1％，当补充电解质药剂后降解率达到30.2％，电解质药剂的加入使得处理70天后的石油总体降解率提高了9.1％，每个补水周期内的电流强度在处理30天时补加电解质药剂后得到显著提高，同时微生物数量也大幅增加，反映了电解质药剂的使用显著增强了土壤的导电能力，同时促进了电化学氧化(直接氧化与间接氧化)作用及石油降解微生物的代谢功能，从而有利于增强电动-微生物修复技术对石油污染土壤的修复能力。