一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法

摘要

本发明提供了一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法，采用甲醛滴定法检测硫酸铵与甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总含量，采用电荷守恒原理辅助光谱法，检测出试样中硫酸铵的含量及硫酸铵可消耗氢氧化钠标液的含量，最后采用减差法计算得到甘氨酸的含量。本发明实现了采用一次检测实现硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸这两种物质的精确检测，且该检测方法还可以检出黑化液中其它必要的检测项目，节省了黑化液整体的检测时间，检测效率显著提高，可以采用数据处理软件计算检测结果，中间计算过程大幅度减少，方法步骤简单，检测时间短，结果准确稳定，完全可以满足高精压延铜箔后期表面处理中高频次药品检测的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及高精压延铜箔表面处理技术领域，尤其是涉及一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法。

背景技术

压延铜箔是将铜先经熔炼加工成铸锭，再经热轧开坯，经过粗轧和精轧轧制成0.1mm～0.15mm的铜箔母材，最后经铜箔轧机反复轧制而成，其厚度通常为6μm～70μm。所以压延铜箔的结晶组织结构为片状结构，在强度韧性方面要优于电解铜箔。此外压延铜箔的致密度较高，表面较为平滑，更利于电路板后的信号快速传输，在高频高速传送、精细线路的印制线路板上有着广泛的应用。

黑化液主要用于压延铜箔的黑化处理，即黑化处理箔的生产，黑化铜箔是下游客户需求量最大的产品，而黑化液是用于在铜箔粗化面沉积一层黑色物质，提高铜箔的耐腐蚀性能和抗剥离强度。硫酸盐黑化液中主要成分有硫酸铜、硫酸钴等硫酸盐及硫酸铵、甘氨酸。硫酸铵和甘氨酸浓度控制在整个生产工艺中非常重要，两者可与铜钴离子络合，在电镀处理时提高阴极极化作用，使沉积的金属颗粒更细密，还可提高深镀性。

目前，硫酸铵和甘氨酸混合液的检测方法很少，主要是单独溶液的检测方案。

目前硫酸铵的检测可以使用甲醛法，具体方法是，向试样中加酚酞数滴，以氢氧化钠滴至淡红色，加中性甲醛15mL(根据试样具体浓度修改)，使用氢氧化钠标液用0.1mol/L氢氧化钠标液滴定至无色为终点，但该方法同时适用于甘氨酸的检测，两者相互干扰；另外还可以采用称重法，具体方法是，向试样中加入氯化钡，生成硫酸钡沉淀，将溶液转移入已恒重的坩埚中，在高温烘箱中加热至恒重，称得沉淀的质量，进一步计算出硫酸铵的含量，因为该试样中有多种硫酸盐，硫酸根来源较多，不适用于硫酸铵单独检测。

目前甘氨酸的检测可以使用甲醛法，和硫酸铵检测步骤相同，因为两者均与甲醛反应，相互干扰；另外一种是高氯酸非水滴定法，这是国标中的检测方法，但是该方法适用于甘氨酸固体，甘氨酸溶液检测不适用；对于以上缺陷还未有好的解决方案。

目前在高精压延铜箔加工行业中，硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸的性质存在着共同点，都能与碱和甲醛反应，目前还没有好的屏蔽剂用于两者的检测，且硫酸盐在其中也影响检测，导致现有的检测方法存在检测结果不准确，步骤复杂，检测时间长，检测终点不灵敏等缺陷，检测效率与准确性无法满足高精压延铜箔后期表面处理中高频次药品检测的要求。

所以，研究出一套针对硫酸盐黑化液中硫酸铵和甘氨酸的快速分析方法，具有步骤简单，检测时间短，检测结果准确稳定，能够满足高精压延铜箔后期表面处理高频次药品检测要求的检测方案，是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法，该检测方法具有步骤简单，检测时间短，检测结果准确稳定，能够满足高精压延铜箔后期表面处理中高频次药品检测的要求。

为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法，包括以下步骤：

1)采用甲醛滴定法检测硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总体积V_总；

2)检测硫酸盐黑化液中Cu以及Co金属离子和硫酸根离子的各自含量C_Cu、C_Co以及C_硫酸根；

然后根据硫酸根离子、Cu以及Co金属离子的含量，计算出铵根离子的含量；

然后推算出硫酸铵的含量C_硫酸铵及硫酸铵消耗氢氧化钠标液的体积V₁；

3)计算步骤1)中的V_总与步骤2)中的V₁的差值，得到甘氨酸消耗氢氧化钠标液的体积，由此反推出硫酸盐黑化液中甘氨酸的含量。

优选的，所述硫酸盐黑化液中硫酸铜的含量为1～50g/L，硫酸钴的含量为1～50g/L，硫酸铵20～100g/L，甘氨酸20～100g/L。

优选的，所述步骤1)的具体操作为：

首先向待检测的硫酸盐黑化液中加酚酞指示剂，然后以氢氧化钠溶液滴定，至淡红色，然后再加入中性甲醛溶液，然后用氢氧化钠标液滴定至无色为滴定终点，计量，得到硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总体积V_总。

优选的，所述步骤2)中，采用光谱法检测硫酸盐黑化液中Cu以及Co金属离子和硫酸根离子的各自含量C_Cu、C_Co以及C_硫酸根。

优选的，所述光谱法为电感耦合等离子体原子发射光谱法。

优选的，所述氢氧化钠标液的浓度为0.1mol/L。

与现有技术相比，本发明提供了一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法，与现有的检测方法相比，本发明提供的检测方法的主要流程是采用甲醛滴定法检测硫酸铵与甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总含量，采用电荷守恒原理辅助光谱法，检测出试样中硫酸铵的含量及硫酸铵可消耗氢氧化钠标液的含量，最后采用减差法计算得到甘氨酸的含量。本发明实现了采用一次检测实现硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸这两种物质的精确检测，且该检测方法还可以检出黑化液中其它必要的检测项目，例如金属离子Cu以及Co的检测，节省了黑化液整体的检测时间，检测效率显著提高，可以采用数据处理软件计算检测结果，例如EXCEL计算表格，中间计算过程大幅度减少，方法步骤简单，检测时间短，结果准确稳定，完全可以满足高精压延铜箔后期表面处理中高频次药品检测的要求。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法，包括以下步骤：

1)采用甲醛滴定法检测硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总体积V_总；

2)检测硫酸盐黑化液中Cu以及Co金属离子和硫酸根离子的各自含量C_Cu、C_Co以及C_硫酸根；

然后根据硫酸根离子、Cu以及Co金属离子的含量，计算出铵根离子的含量；

然后推算出硫酸铵的含量C_硫酸铵及硫酸铵消耗氢氧化钠标液的体积V₁；

3)计算步骤1)中的V_总与步骤2)中的V₁的差值，得到甘氨酸消耗氢氧化钠标液的体积，由此反推出硫酸盐黑化液中甘氨酸的含量。

在本发明的一个实施例中，所述硫酸盐黑化液中硫酸铜的含量为1～50g/L，硫酸钴的含量为1～50g/L，硫酸铵20～100g/L，甘氨酸20～100g/L。

在本发明的一个实施例中，所述步骤1)的具体操作为：

首先向待检测的硫酸盐黑化液中加酚酞指示剂，然后以氢氧化钠溶液滴定，至淡红色，然后再加入中性甲醛溶液，然后用氢氧化钠标液滴定至无色为滴定终点，计量，得到硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总体积V_总。

在本发明的一个实施例中，所述步骤2)中，采用光谱法检测硫酸盐黑化液中Cu以及Co金属离子和硫酸根离子的各自含量C_Cu、C_Co以及C_硫酸根。

在本发明的一个实施例中，所述光谱法为电感耦合等离子体原子发射光谱法。

在本发明的一个实施例中，所述氢氧化钠标液的浓度为0.1mol/L。

本发明提供的检测方法步骤简单，检测时间短，结果准确稳定，高精压延铜箔后期表面处理中高频次药品检测的要求。本检测方法在检测硫酸铵和甘氨酸的同时，已将黑化液中金属离子检测出来，这也是在黑化处理箔时必须把控的参数。

本发明可按式1计算硫酸铵的含量C_硫酸铵：

C_硫酸铵＝(C_硫酸根/96－C_Cu/64－C_Co/59)×132

式1中，C_Cu—试样中铜离子的浓度，g/L；

C_Co——试样中钴离子的浓度，g/L；

C_硫酸根—试样中硫酸根的总浓度，g/L；

64—铜离子的摩尔质量，g/mol；

59—钴离子的摩尔质量，g/mol；

96—硫酸根的摩尔质量，g/mol；

132—硫酸铵的摩尔质量，g/mol。

本发明可按式2计算硫酸铵消耗氢氧化钠标液的体积V₁：

V₁＝C_硫酸铵×V_样/66.07/C_标

C_硫酸铵—试样中硫酸铵的浓度，g/L；

V_样—试样的体积，L；

66.07—硫酸铵摩尔质量的1/2，g/mol；

C_标—氢氧化钠标液的浓度，mol/L。

本发明可按式3计算试样中甘氨酸的含量C_甘氨酸：

C_甘氨酸＝(V_总-V₁)×C_标×75.07/V_样

V_总—硫酸铵和甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总体积，L；

V₁—硫酸铵消耗氢氧化钠标液的体积，L；

C_标—氢氧化钠标液的浓度，mol/L；

75.07—甘氨酸的摩尔质量，g/mol；

V_样—试样的体积，L。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硫酸盐黑化液中硫酸铵与甘氨酸含量的检测方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

取10ml黑化液试样，置于100ml烧杯中，并加入酚酞数滴，用0.2mol/L氢氧化钠溶液滴至淡红色，然后加中性甲醛15ml，摇匀，静止5分钟，用0.1mol/L氢氧化钠标液滴定至无色为终点，得到硫酸铵与甘氨酸消耗氢氧化钠标液的总体积V_总。

再取1ml黑化液试样，加入到1000ml容量瓶中定容，使用ICP检测硫酸盐黑化液中Cu、Co金属离子和硫酸根的浓度；然后采用电荷守恒原理通过所得数据计算出硫酸铵中铵根离子的浓度，进一步推算得到硫酸铵的浓度C_硫酸铵及硫酸铵消耗0.1mol/L氢氧化钠标液的体积V_硫酸铵。

通过上述消耗氢氧化钠标液体积的差值(V_总-V₁即甘氨酸消耗氢氧化钠标液的体积V_甘氨酸)，反推出黑化液中甘氨酸的浓度C_甘氨酸。

实施例2精密度与准确度实验

精密度是指在相同条件下多次重复测定结果彼此相符合的程度，精密度的大小用相对标准偏差表示，偏差愈小说明精密度愈高。

用分析纯硫酸铵、分析纯甘氨酸、金属铜以及金属钴配制硫酸亚黑化液，其中硫酸铵的标准浓度为100g/l，甘氨酸的标准浓度为100g/l。

采用本发明提供的方法对上述配制的硫酸盐黑化液的同一试样平行测定4次，然后计算测定结果的相对标准偏差，如表1所述。

表1本发明实施例精确度及准确度检测结果

由于现有的检测方法均不能同时完成对硫酸铵和甘氨酸的检测，缺陷较大，故没有进行对比实验，由上面的检测结果来看，该方法在精确度及准确度上均较好，能够满足高精压延铜箔后期表面处理高频次药品检测的要求，具有一定的推广意义。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。