一种确定水中挥发性有机物逸散量的方法

摘要

本发明提供一种确定水中挥发性有机物逸散量的方法，该测定方法通用性好，操作简单易行，结果准确可靠。

说明书

技术领域

本发明属环保技术领域，具体涉及一种测定水系统中挥发性有机物逸散量的方法。

背景技术

近两年我国东部地区出现了连续多次的灰霾天气，对城市环境空气质量、大气能见度、居民人体健康等造成巨大影响，对我国大气污染防治工作提出了严峻挑战，也为我国以牺牲环境为代价的经济发展模式敲响了警钟。大气细颗粒物(PM_2.5)是灰霾和光化学烟雾污染的核心污染物，而挥发性有机物(volatile>2.5的重要前体物。国际经验表明，控制VOCs排放是减少灰霾和光化学烟雾的有效措施。2013年9月国务院发布《大气污染防治行动计划》(国发[2013]37号)，从国家层面拉开大气污染治理序幕，明确在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施VOCs综合整治。而掌握工业行业VOCs污染排放情况，是有效治理工业VOCs的关键。

VOCs是参与大气光化学反应的有机化合物，可根据规定的方法测量或核算确定。通常,VOCs沸点在50℃-250℃、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，可以列举出烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳香烃等。

工业行业VOCs排放环节包括设备泄漏、储罐、废水收集和处理系统、装卸操作等。其中废水收集和处理系统VOCs逸散量的确定方法主要有3类，分别为实测法、模型计算法和排放系数法。

实测法适用于加盖并设废气收集处理设施的废水收集和处理系统，通过测定废气处理设施出口废气流量和VOCs浓度计算VOCs排放量。根据《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ644-2013)，该标准仅适用于环境空气中35种挥发性有机物的测定。而根据美国环保署(EPA)定义，VOCs高达1497种。因此，35种单个挥发性有机物的量远无法代表实际VOCs总量。

模型计算法主要指EPA开发的“WATER9”模型软件。使用WATER9进行计算时需确认废水中VOCs种类并提供单个物质在废水中的浓度，计算结果为每种VOCs物质的逸散量，将其加和后得到VOCs的排放总量。使用WATER9进行计算时还应掌握废水收集和处理系统的组成，将其分成合理的单元输入到程序中，由程序计算出整个废水收集和处理系统的逸散量。WATER9操作较为复杂，需提供废水中单个VOCs物质浓度和废水收集处理系统设施的众多参数，当前推广应用难度较大。

当没有有效性监测数据，且模型计算所需废水相关数据无法提供时，可采用排放系数法估算VOCs排放量。排放系数法虽简单易用，但计算值与实际排放量差异最大。

废水收集和处理系统VOCs逸散存在多种情况，如未加盖、加盖密闭、加盖并收集处理等。其中，加盖并收集处理可采用实测法，未加盖和加盖密闭通常采用模型计算法或排放系数法。但模型计算法应用复杂，排放系数法准确性较差。因此，迫切需要简单易行、准确可靠的方法测定废水收集和处理设施VOCs的逸散量。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定水中挥发性有机物逸散量的方法。

即，本发明包括：

1.一种测定水系统中挥发性有机物逸散量的方法，包括下述步骤：

步骤1，设定水系统的单个设施的进出水点；

步骤2，在所述进出水点进行样品采集；优选地，进出水点按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)中相关要求进行样品采集，采集样品时，应使水样在样品瓶中溢流而不留空间，取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露；

步骤3，对样品进行酸化；

步骤4，用惰性气体吹扫样品，收集吹出气，将吹出气中的CO₂吸收，并将吹出气中的逸散性挥发性有机物送至燃烧管，氧化生成CO₂；

步骤5，测定所述氧化生成的CO₂，以碳计其量，代表水中逸散性挥发性有机物，得出该单个设施的进出水点的逸散性挥发性有机物浓度；

步骤6，测定单个设施水流量，则该单个设施的水中挥发性有机物逸散量为水流量与进出水点的逸散性挥发性有机物浓度的差值的乘积。即：

VOCs＝Q×(EVOCs_进水-EVOCs_出水)

式中：

VOCs为该单个设施的挥发性有机物逸散量；

Q为该单个设施的水流量；

EVOCs_进水为该单个设施进水点的逸散性挥发性有机物浓度；

EVOCs_出水为该单个设施出水点的逸散性挥发性有机物浓度。

2.根据项1所述的方法，其中，所述水系统选自废水收集和处理系统、循环水系统、水介质反应系统。

3.根据项2所述的方法，其中，废水收集和处理系统是未加盖、加盖密闭、或加盖并收集处理型的废水收集和处理系统。

4.根据项1～3中任一项所述的方法，其中，所述步骤3中，使用盐酸对样品进行酸化。

5.根据项1～4中任一项所述的方法，其中，所述步骤3中经酸化后的样品的pH≤2。

6.根据项1～5中任一项所述的方法，其中，所述步骤4中，惰性气体吹扫样品的吹扫时间为5～15分钟，每ml样品的吹扫流速为0.1～10ml/分钟。

7.根据项1～6中任一项所述的方法，其中，所述步骤4中，使用无水氢氧化锂或氢氧化钡吸收吹出气中的CO₂。

8.根据项1～7中任一项所述的方法，其中，所述步骤5中，采用选自使用非色散红外检测器的方法、气相色谱法和容量滴定法中的方法测定燃烧生成的CO₂。

9.根据项1～8中任一项所述的方法，其中，所述单个设施中不存在生物降解逸散性挥发性有机物，或降解量可忽略不计。

需要说明的是，水系统(特别是废水收集和处理系统)一般由多个设施构成，本测定方法建立在单个设施的基础上，可逐个进行测定和计算，从而得出整个水系统的挥发性有机物逸散量。

还需要说明的是，本发明人首创性地将水系统中的挥发性有机物分为逸散性挥发性有机物和非逸散性挥发性有机物，水系统中的非逸散性挥发性有机物对大气中的VOCs基本没有贡献。

本发明的测定方法适用于各种形式的水系统，通用性好，操作简单易行，结果准确可靠。

此外，本发明的测定方法特别适用于不存在生物降解和/或物化降解(或降解量可忽略不计)逸散性挥发性有机物的单个设施。当废水处理设施中存在生物降解逸散性挥发性有机物时，可根据该废水处理设施曝气方式进行处理：

1、鼓风曝气

鼓风曝气时，根据鼓风面积，均匀选择4个点位使用便携式VOCs检测器在水面10cm处检测VOCs浓度，取平均值作为逸散VOCs浓度。测定鼓风风量或根据鼓风机额定供风量估算风量。则：

式中：

VOCs为该废水生物处理设施的挥发性有机物逸散量；

Q_风量为该废水生物处理设施的鼓风曝气量(m³/s)；

VOCs_i为废水生物处理设施废气中VOCs浓度(mg/m³)。

同时，测定设施废水流量和进出水逸散性挥发性有机物EVOCs，计算废水流量与进出水逸散性挥发性有机物浓度的差值的乘积，作为直接检测结果的校核，即：

式中：

Q_水量为该废水生物处理设施的废水流量；

EVOCs_进水为废水生物处理设施进水中的逸散性挥发性有机物浓度；

EVOCs_出水为废水生物处理设施出水中的逸散性挥发性有机物浓度。

2、表面曝气

当废水生物处理设施为表面曝气时，仍采用WATER9软件进行计算。

附图说明

图1是本发明的在设施不存在生物或物化降解挥发性有机物或降解量可忽略不计的情况下，废水收集或处理设施示意图及挥发性有机物物料平衡和逸散估算示意图。

图2是本发明的一种测定水中挥发性有机物逸散量的方法中逸散性挥发性有机物吹出过程示意图。

图3是本发明的废水生物处理设施为鼓风曝气时挥发性有机物物料平衡和逸散估算示意图。

发明的具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但发明不限于这些实施例。

实施例1

通过单个挥发性有机物物质验证本方法的准确度，苯作为典型的挥发性有机物，在水中易于逸散，选择苯进行验证，具有较好的代表性。

步骤1、配置浓度为100mg/L左右的50mL苯溶液样品，采用《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》测定配置成溶液中实际苯浓度为99.5mg/L；

步骤2、通过盐酸酸化样品，酸化后，溶液的pH≤2；

步骤3、20℃下通过惰性气体吹扫样品，吹扫时间10分钟，吹扫流速为每ml样品0.1-10ml/min,样品中苯和CO₂随惰性气体被吹扫出后，通过无水氢氧化锂LiOH吸收吹出气中的CO₂，苯送至燃烧管氧化成CO₂；

步骤4、通过非色散红外检测器测定燃烧管氧化成的CO₂，为以碳计其量，根据苯分子式C₆H₆，换算吹出的苯的量为4.763mg；

步骤5、采用《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》测定吹扫后溶液中苯的浓度为2.985mg/L；

步骤6、根据吹扫前后溶液中苯的浓度，计算理论吹出苯的量为4.82575mg；

步骤7、通过本发明的测定方法测定的吹出苯的量为4.763mg，是理论吹出量的98.7％，说明本发明的测定方法的准确度高。

实施例2

步骤1、设定图1中集水池的进水点和出水点；

步骤2、在进出水点按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)中相关要求进行样品采集，样品采集40mL，使水样在样品瓶中溢流而不留空间。取样时避免样品在空气中暴露；

步骤3、通过盐酸酸化样品，酸化后，溶液的pH≤2；

步骤4、通过惰性气体吹扫样品，如图2，吹扫时间10分钟，吹扫流速为每ml样品1ml/min,样品中逸散性挥发性有机物和CO₂随惰性气体被吹扫出后，通过无水氢氧化锂LiOH吸收吹出气中的CO₂，易逸散挥发性有机物送至燃烧管氧化成CO₂；

步骤5、通过非色散红外检测器测定燃烧管氧化成的CO₂，以碳计其量，代表废水中逸散性挥发性有机物，根据检测，集水井进水点逸散性挥发性有机物浓度为20.2mg/L，出水点逸散性挥发性有机物浓度为15.3mg/L；

步骤6、测定集水井废水流量为5L/s，则该设施废水中挥发性有机物逸散量为废水流量与进出水逸散性挥发性有机物浓度的差值的乘积。即：

VOCs＝Q×EVOCs_进水-EVOCs_出水＝5×(20.2-15.3)＝24.5(mg/s)

式中：

VOCs为该废水收集或处理设施的挥发性有机物逸散量；

Q为该废水收集或处理设施的废水流量；

EVOCs_进水为废水收集或处理设施进水中的逸散性挥发性有机物浓度；

EVOCs_出水为废水收集或处理设施出水中的逸散性挥发性有机物浓度。

实施例3

废水生物处理设施为鼓风曝气时，根据鼓风面积，如图3，均匀选择4个点位使用便携式VOCs检测器，在水面10cm处检测VOCs浓度，分别为21.3mg/m³、30.8mg/m³、27.8mg/m³、26.6mg/m³，测定鼓风风量为0.15m³/s。则：

式中：

VOCs为该废水生物处理设施的挥发性有机物逸散量；

Q_风量为该废水生物处理设施的鼓风曝气量(m³/s)；

VOCs_i为废水生物处理设施废气中VOCs浓度(mg/m³)。

根据该废水生物处理设施进水量Q_水量和进出水逸散性挥发性有机物EVOCs测定：

<(Q_水量×(EVOCs_进水-EVOCs_出水))＝0.03×(83-20.6)×1000＝1872(mg/s)

上述计算表明，生物处理设施挥发性有机物的逸散量小于该设施挥发性有机物物料损失总量，符合要求。

还需要说明的是，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，在本说明书中作为某一技术方案的构成部分所描述的任一技术特征或技术特征的组合同样也可以适用于其它技术方案；并且，在可实施且不明显违背本发明的主旨的前提下，作为不同技术方案的构成部分所描述的技术特征之间也可以以任意方式进行组合，来构成其它技术方案。本发明也包含在上述情况下通过组合而得到的技术方案，并且这些技术方案相当于记载在本说明书中。

以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，这些并非意图对本发明的范围进行限定，本发明的范围应由权利要求书确定。

工业实用性

本发明的测定方法适用于各种形式的水系统，通用性好，操作简单易行，结果准确可靠。