一种甲基磺酸锡系电镀液中硫酸含量的检测方法

摘要

本发明涉及一种甲基磺酸锡系电镀液中硫酸含量的检测方法。主要解决传统技术中甲基磺酸锡系电镀液中硫酸的质量含量检测精度低、检测时间长、检测繁琐、检测自动化程度低的技术问题。本发明的技术方案为：一种甲基磺酸锡系电镀液中硫酸含量的检测方法，包括以下步骤：（1）确定电镀液中硫酸含量液相色谱检测条件；（2）绘制硫酸标准曲线；（3）制备待测液；（4）对电镀液溶液中硫酸液相色谱分析；（5）计算待测电镀液中硫酸含量。本发明方法无需复杂的样品前处理，操作简便，精密度好，准确度高，自动化程度高，可以快速测定甲基磺酸锡系电镀液中硫酸质量含量，满足了冷轧镀锡产品生产工艺的监测要求。

说明书

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及冷轧电镀锡用电镀液的检测方法，特别涉及一种甲基磺酸锡系电镀液中硫酸含量的检测方法。

背景技术

随着冷轧电镀锡钢板板电镀技术不断进步，环保指标要求的提高，传统的苯酚磺酸（PSA）电镀液中含有苯环，不仅具有毒性，后序的废液处理难度大，PSA电镀锡工艺已经不能满足环保要求。甲基磺酸镀锡工艺是近年来发展起来的一种新型工艺，它的电镀液无毒性具有环保功能，而且适合于速度较高的机组，有助于提高机组的产量。

为了保证冷轧电镀锡钢板平稳高效生产，必须对电镀液中各类成分进行监测，其中电镀液中硫酸质量含量是其重要指标之一。电镀液中硫酸可以控制锡泥的产生，同时还可以增大锡泥的颗粒尺寸，电镀液中硫酸含量控制为2~4g/l，过高硫酸含量会导致过高的锡泥量，过低的硫酸含量，也会导致锡泥量增加，同时还会影响到锡泥的过滤处理，因此需要检测监控电镀液中硫酸含量变化。

甲基磺酸（MSA）锡系电镀液中硫酸含量检测方法目前还没有相应的国家标准方法或行业方法，虽然有些传统的硫酸含量检测分析方法如：酸碱滴定、重量法、光度法等这些检测方法，但由于甲基磺酸锡系电镀液含有大量甲基磺酸和表面活性剂，传统的分析方法很难满足检测要求，不仅操作繁琐，检测数据精度较差，准确度不高，甚至还可能提供出错误的数据，给生产过程中电镀液中硫酸监控提供错误信息，可能会给冶金企业造成经济损失。

中国专利CN 200910311895.X，名称为，亚硝基硫酸检测方法，公开了一种亚硝基硫酸检测分析方法，主要是根据高锰酸钾与亚硝基硫酸氧化还原反应，通过消耗高锰酸钾量来计算出亚硝基硫酸含量。该方法主要表现以下几个方面的问题（1）该方法操作复杂，还涉及到大量化学试剂，操作时间相当长；（2）该方法适合待测溶液体系相对简单，干扰物质少。而甲基磺酸锡系电镀液体系相对复杂多，含有大量的有机酸和有机物等，该方法不能满足电镀液体系检测要求。（3）该方法测定还处在传统的测量方式，可操作差，自动化程度低，很难满足现代钢铁企业生产要求。

现有技术中，公开的硫酸含量检测方法还处于传统的手工检测技术层面，操作相当复杂、劳动强度大，可操作性差，影响因素多，测定精度和准确度均较低，检测时间长，难以满足现代钢铁企业快节奏生产要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲基磺酸锡系电镀液中硫酸含量的检测方法，解决现有技术中甲基磺酸锡系电镀液中硫酸的质量含量检测精度低、检测时间长、检测繁琐、检测自动化程度低的技术问题。

本发明采用的技术方案是：

一种甲基磺酸锡系电镀液中硫酸含量的检测方法，包括以下步骤：

（1）配置电镀液中硫酸含量液相色谱检测条件，样品采集液为2~4ul，以亚乙基桥杂化颗粒为填充剂聚酰胺色谱柱，色谱柱长度为150mm，柱温为35~45℃，以乙腈—水相为流动相，其中所述水相为1000ml水相中含有0.60g～0.85g醋酸铵，1000ml乙腈中含有0.60g～0.85g醋酸铵，梯度淋洗，乙腈—水相的体积比为80：20～60：40，流速为0.3ml/min～0.6ml/min；采用蒸发光散射检测器，其中载气流速压力为35~45MPa，漂移管温度为60~70℃；

（2）用液相色谱仪绘制硫酸标准曲线，分别移取1.000、2.000、3.000、4.000、5.000、6.000g硫酸溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀溶液，转移到试样瓶中，按照步骤（1）中液相色谱仪条件对各标准溶液的检测分析，得到硫酸标准溶液液相色谱图谱及峰面积，绘制一元线性回归方程lgm=a×lgA+b，确定a和b具体数值，其中m为硫酸质量含量，单位为g/l；A为液相色谱测得标准硫酸标准溶液峰面积，单位为mv•min；a和b为无量纲系数；

（3）制备待测液，取待测电镀液用高纯水按照1：1比例稀释后，转移到试样瓶中，制备成待测液；

（4）对待测液的进行液相色谱分析，按照步骤（1）中液相色谱条件对待测液中硫酸进行液相色谱分析，得到硫酸液相色谱图谱和硫酸峰面积A；

（5）计算待测电镀液中硫酸含量，电镀液中硫酸含量按照公式一计算， 公式一，其中，m为待测电镀液中硫酸质量含量，单位为g/l；A为液相色谱测得电镀液中硫酸峰面积，单位为mv•min，a和b为无量纲系数，由绘制出的硫酸标准曲线中一元线性回归方程确定。

本发明采用亚乙基桥杂化颗粒为填充剂聚酰胺色谱柱，以乙腈—水相为流动相，对电镀液中硫酸进行分离后用蒸发光散射检测器检测出硫酸峰面积，计算待测电镀液中硫酸含量，解决现有甲基磺酸锡系电镀液中硫酸的质量含量检测效率低，准确度差、自动化程度低等问题。

本发明相比现有技术具有如下积极效果：

1.本发明实现了甲基磺酸锡系电镀液中硫酸的质量含量快速准确测定，无需复杂的样品前处理，操作简便、劳动强度低、可操作性强，检测自动化程度高，避免了复杂的操作步骤，有效的将样品中硫酸与电镀液中其它有机组分分离。

2.本发明的方法通过使用液相色谱仪，具有速测、高效、高通量、环保等特点。

具体实施方式

一种甲基磺酸锡系电镀液中硫酸含量的检测方法，包括以下步骤：

（1）配置电镀液中硫酸含量液相色谱检测条件，样品采集液为2ul，准确称取0.75g乙酸铵（色谱纯）用1000ml高纯水溶解，搅匀配置成0.075%乙酸铵水溶液；准确称取0.75g乙酸铵（色谱纯）用1000ml乙腈(色谱纯)溶解，搅匀配置成0.075%乙酸铵乙腈溶液；采用型号为ACQUITY UPLC，美国waters公司生产的配有蒸发光散射检测器的液相色谱仪，色谱柱为亚乙基桥杂化颗粒为填充剂聚酰胺色谱柱，长度为150mm，柱温为40℃ ，淋洗液的水相为0.75%乙酸铵水溶液，淋洗液的有机相为0.75%乙酸铵乙腈溶液，按表1进行梯度淋洗；蒸发光散射检测器的载气为氩气，氩气流速压力为40MPa，漂移管温度为60℃；

表1 梯度淋洗参数

（2）用液相色谱仪绘制硫酸标准曲线，分别移取1.000、2.000、3.000、4.000、5.000、6.000g硫酸溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀溶液，转移到试样瓶中，按照步骤（1）中液相色谱仪条件对各标准溶液的检测分析，得到硫酸标准溶液液相色谱图谱及峰面积，绘制一元线性回归方程lgm=a×lgA+b，确定a和b具体数值，其中m为硫酸质量含量，单位为g/l；A为液相色谱测得标准硫酸标准溶液峰面积，单位为mv•min；a和b为无量纲系数；

（3）制备待测液，取50ml待测电镀液用高纯水按照1：1比例稀释后，转移到试样瓶中，制备成待测液；

（4）对待测液的进行液相色谱分析，按照步骤（1）中液相色谱条件对待测液中硫酸进行液相色谱分析，得到硫酸液相色谱图谱和硫酸峰面积A；

（5）计算待测电镀液中硫酸含量，电镀液中硫酸含量按照公式一计算，公式一，其中，m为待测电镀液中硫酸质量含量，单位为g/l；A为液相色谱测得电镀液中硫酸峰面积，单位为mv•min，a和b为无量纲系数，由绘制出的硫酸标准曲线中一元线性回归方程确定。

本发明方法的精密度和准确度通过试样的加标回收实验和精密度实验得到确认。

回收实验，在镀锡电镀液试样中加入一定量硫酸后，按本发明方法，检测试样的加标回收率，试验结果见表2。

表2试样加标回收实验

精密度实验，对2组甲基磺酸镀锡电镀液中硫酸含量进行11次精密度实验，分析结果见表3。

表3试样精密度实验g/l

上述实验结果表明，本发明方法甲基磺酸镀锡电镀液中硫酸含量回收率在98.7~101.8%之间，回收率较高，检测数据统计RSD远小于5%，检测数据精密度好，方法准确可靠，完全满足钢铁企业生产要求。