一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法

摘要

本发明公开了一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法。本发明的方法具体步骤如下：1)将碱、一级卤代烃或一级烷基对甲基苯磺酸酯类化合物、硫(硒)粉、二苯基膦氧在水中混合，25～60℃温度下反应12～24h后，冷却至室温，得反应液；2)将所得反应液用有机溶剂萃取、浓缩、分离纯化，即得二苯基硫(硒)代膦酸酯。本发明的制备方法绿色环保，工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围广，具有较高的产率，适合推广应用。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法。

背景技术

硫代磷酸酯系列产品已被广泛应用于农业、工业和生物医学领域。硫代磷酸酯及其衍生物在农业上，可以用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂。在工业上，硫代磷酸酯被广泛用作缓蚀剂，在聚氨酯、树脂、阻燃增塑剂、胆碱酯酶抑制剂的合成中也有着广泛的应用。

对有机硒化合物的研究起始于19世纪初，这一时期硒的有机化学发展极为缓慢。只是到了上世纪50年代，随着各种现代合成技术的出现，特别是硒作为哺乳动物(包括人类)的必需微量元素地位的确立，硒的有机化学才得到蓬勃发展。今天有机硒化合物已广泛应用于生物学、有机光导材料、感光材料和有机合成等领域。

二苯基硫代膦酸酯传统的合成方法是由膦氯化物和硫醇之间的反应进行的，Mioskowski等^[1]在以甲苯作溶剂、室温条件下，通过使用磷腈配体P₄-tBu催化烷基硫氰酸酯与二苯基膦氧反应合成二苯基硫代膦酸酯。M>[2]用Sn(OTf)₂作催化剂、1,2-二氯乙烷作溶剂、在85℃条件下，使亚甲基环丙烷与硫粉(或硒粉)和二苯基膦氧发生开环反应以良好的产率生成相应的二苯基硫(硒)代膦酸酯。N.Liu等^[3]用CuBr₂作催化剂、DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)做氧化剂和氢受体，在室温条件下，二苯基膦氧和苯硫酚反应生成二苯基硫代膦酸酯。Jichao>[4]在室温和加入KI的条件下使用叔丁基过氧化苯甲酸酯促进硫醇/硫酚与二苯基膦氧直接偶联生成二苯基硫代膦酸酯。然而，这些合成方法的实施受到有毒的氯化膦、复杂的多步操作、价格昂贵的过渡金属催化剂以及具有一定危险性的氧化剂的限制，并且大量使用有机溶剂作为反应介质，比较污染环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法，解决现有合成方法不能满足工业生产要求的问题。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。

一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法，具体步骤如下：

1)将碱、一级卤代烃或一级烷基对甲基苯磺酸酯类化合物、硫(硒)粉、二苯基膦氧于水中混合，25～60℃温度下反应12～24h后，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用有机溶剂萃取、浓缩、分离纯化，得到二苯基硫(硒)代膦酸酯。

本发明中，步骤1)中，碱、一级卤代烃或一级烷基对甲基苯磺酸酯类化合物、硫粉和二苯基膦氧的摩尔比为(1～3):1:(1～2.5):(1～2)；碱、一级卤代烃或一级烷基对甲基苯磺酸酯类化合物、硒粉和二苯基膦氧的摩尔比为(1～3):(1～2):(1～2):1。

本发明中，步骤1)中，碱选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、二异丙胺、叔丁醇钾或N,N-二异丙基乙胺中任一种或多种。

本发明中，步骤1)中，一级卤代烃为一级碘代、溴代或氯代烃。

本发明中，步骤1)中，水的用量为：每毫摩尔一级卤代烃或一级烷基对甲基苯磺酸酯类化合物用1～2mL水。

本发明中，步骤2)中，有机溶剂为乙酸乙酯。

本发明中，步骤2)中，分离纯化时，将反应液萃取浓缩后产生的浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1～4/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离。

本发明的二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法，涉及的反应通式如下：

Z:S₈或Se

其中，R为一级烷基；X为Cl、Br、I或TsO。

本发明公开了一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法，以适量水为反应介质，一级卤代烃或一级烷基对甲基苯磺酸酯类化合物、硫(或硒)粉和二苯基膦氧为原料，碱性条件下直接反应生成相应的二苯基硫(硒)代膦酸酯；本发明的制备方法绿色环保，工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围广，具有较高的产率，适合推广应用。

所得目标产物二苯基硫(硒)代膦酸酯可作为有机合成中间体、缓蚀剂等。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基氧膦、0.5mmol N-(4-碘丁基)酞酰亚胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得189mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为87％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.90-7.86(m,4H),7.80-7.79(m,2H),7.69-7.68(m,2H),7.49-7.45(m,6H),3.61(t,J＝6.6Hz,2H),2.88-2.84(m,2H),1.73-1.66(m,4H).

实施例2

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得196mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为91％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ＝7.89-7.82(m,6H),7.72-7.70(m,2H),7.52-7.44(m,6H),3.61(t,J＝7.0Hz,2H),2.87-2.83(m,2H),1.75-1.63(m,4H)。

实施例3

S-苄基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol溴苄、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得130mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为80％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ＝7.89-7.85(m,4H),7.53-7.50(m,2H),7.46-7.42(m,4H),7.21-7.17(m,5H),4.02(d,J＝9.2Hz,2H)。

实施例4

S-(3-(邻苯二甲酰亚胺基)丙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(3-氯丙基)酞酰亚胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得113mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为53％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ＝7.89-7.85(m,4H),7.83-7.81(m,2H),7.71-7.70(m,2H),7.53-7.50(m,2H),7.48-7.44(m,4H),3.61(t,J＝6.9Hz,2H),2.86-2.80(m,2H),2.05-1.99(m,2H)。

实施例5

S-(2-甲基烯丙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 3-溴-2-甲基丙烯、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得107mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为75％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.90-7.86(m,4H),7.55-7.52(m,2H),7.48-7.47(m,4H),4.84(s,1H),4.76(s,1H),3.44(d,J＝9.4Hz,2H),1.75(s,3H).

实施例6

S-(3-甲氧基丙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 1-溴-3-甲氧基丙烷、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得134mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为88％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.90-7.86(m,4H),7.54-7.51(m,2H),7.49-7.47(m,4H),3.40(t,J＝6.0Hz,2H),3.26(s,3H),2.91-2.86(m,2H),1.92-1.87(m,2H).

实施例7

S-炔丙基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 3-溴丙炔、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝5/2(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得73mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为48％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.91-7.87(m,4H),7.58-7.55(m,2H),7.51-7.47(m,4H),3.58-3.56(m,2H),2.11(t,J＝2.0Hz,1H).

实施例8

S-(3-氯丙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 1-溴-3-氯丙烷、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝2/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得152mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为89％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.90-7.86(m,4H),7.80-7.79(m,2H),7.56-7.53(m,2H),7.50-7.47(m,4H),3.59(t,J＝6.2Hz,2H),2.97-2.92(m,2H),2.12-2.07(m,2H).

实施例9

S-(4-溴丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 1,4-二溴丁烷、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝2/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得117mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为60％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.90-7.86(m,4H),7.55-7.47(m,6H),3.31(t,J＝6.6Hz,2H),2.84-2.79(m,2H),1.93-1.87(m,2H)，1.81-1.75(m,2H).

实施例10

S-(2–(4-甲苯磺酰氨基)乙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-((2-对甲苯磺酰氧基)乙基)对甲苯磺酰胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得178mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为83％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.85-7.81(m,4H),7.73(d,J＝8.1Hz,2H),7.57-7.54(m,2H),7.50-7.46(m,4H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),6.83(t,J＝5.4Hz,1H),3.25-3.21(m,2H),2.85-2.80(m,2H)，2.38(s,3H).

实施例11

S-(3-(邻苯二甲酰亚胺基)丙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基二苯基膦氧、0.5mmol 3-(邻苯二甲酰亚氨基)丙基对甲苯磺酸酯、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得157mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为73％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.89-7.85(m,4H),7.83-7.82(m,2H),7.72-7.71(m,2H),7.53-7.46(m,6H),3.73(t,J＝6.7Hz,2H),2.85-2.80(m,2H),2.05-1.99(m,2H).

实施例12

S-羟丙基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 3-溴-1-丙醇、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得139mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为91％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.89-7.85(m,4H),7.56-7.53(m,2H),7.49-7.46(m,4H),3.80(t,J_C-P＝5.5Hz>

实施例13

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、1mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得80mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为37％。

实施例14

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmol碳酸钠于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得116mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为54％。

实施例15

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmol碳酸钾于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得156mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为73％。

实施例16

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmol氢氧化钠于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得119mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为54％。

实施例17

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmol二异丙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得135mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为61％。

实施例18

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmol叔丁醇钾于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得68mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为31％。

实施例19

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmolN,N-二异丙基乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得198mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为89％。

实施例20

S-(3-(邻苯二甲酰亚胺基)丙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(3-氯丙基)酞酰亚胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在60℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得165mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为77％。

实施例21

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基氧膦、0.75mmol N-(4-碘丁基)酞酰亚胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得167mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为69％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.88-7.81(m,6H),7.73-7.70(m,2H),7.51-7.44(m,6H),3.61-3.58(m,2H),2.91-2.85(m,2H),1.71-1.68(m,2H).实施例22

S-(4-(邻苯二甲酰亚胺基)丁基)二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol N-(4-溴丁基)酞酰亚胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得194mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为78％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.88-7.81(m,6H),7.72-7.70(m,2H),7.51-7.45(m,6H),3.61-3.59(m,2H),2.89-2.85(m,2H),1.71-1.68(m,2H).实施例23

S-苄基二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol溴苄、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝2/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得135mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为71％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.87-7.83(m,4H),7.52-7.50(m,2H),7.47-7.43(m,4H),7.17-7.1(m,5H),4.06(t,J＝4.1Hz,2H).

实施例24

S-(3-(邻苯二甲酰亚胺基)丙基)二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol N-(3-氯丙基)酞酰亚胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得133mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为57％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.89-7.85(m,4H),7.82-7.81(m,2H),7.71-7.70(m,2H),7.52-7.45(m,6H),3.70(t,J＝6.7Hz,2H),2.85-2.80(m,2H),2.08-2.03(m,2H).

实施例25

S-(3-(邻苯二甲酰亚胺基)丙基)二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol3-(邻苯二甲酰亚胺基)丙基对甲苯磺酸酯、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得172mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为65％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.89-7.85(m,4H),7.83-7.82(m,2H),7.72-7.71(m,2H),7.52-7.47(m,6H),3.71(t,J＝6.6Hz,2H),2.85-2.80(m,2H),2.09-2.04(m,2H).

实施例26

S-(2–(4-甲苯磺酰氨基)乙基)二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol N-((2–对甲苯磺酰氧基)乙基)对甲苯磺酰胺、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得142mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为57％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.86-7.82(m,4H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.57-7.55(m,2H),7.51-7.47(m,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.68(t,J＝5.5Hz,1H),3.34-3.31(m,2H),2.86-2.81(m,2H),2.39(s,3H).

实施例27

S-羟丙基二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol 3-溴-1-丙醇、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；

2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以乙酸乙酯为展开剂，进行柱层析分离，得105mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为60％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.88-7.84(m,4H),7.55-7.52(m,2H),7.50-7.46(m,4H),4.23(br,1H),3.77(t,J＝5.3Hz,2H),3.00-2.95(m,2H),1.91-1.86(m,2H).

实施例28

S-(3-甲氧基丙基)二苯基硒代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：

1)称取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol 1-溴-3-甲氧基丙烷、0.75mmol三乙胺于试管中，以水为溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应24h，冷却至室温，得反应液；2)将步骤1)所得反应液用乙酸乙酯萃取三次并减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)为展开剂，进行柱层析分离，得113mg目标产物。

本实施例的目标产品收率为64％。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.90-7.86(m,4H),7.54-7.51(m,2H),7.49-7.46(m,4H),3.38(t,J＝6.0Hz,2H),3.26(s,3H),2.92-2.87(m,2H),1.97-1.92(m,2H).

参考文献

[1]P.Y.Renard,H.Schwebe,P.Vayron,L.Josien,A.Valleix and C.Mioskowski,Chem.Eur.J.,2002,8,2910–2916.

[2]M.Shi,M.Jiang and L.P Liu,Org.Biomol.Chem.,2007,5,438–440,

[3]Na Liu,a Liu-Liang Mao,a Bin Yanga and Shang-Dong Yang*,Chem.Commun.,2014,50,10879–10882.

[4]Jichao Wang,Xin Huang,Zhangqin Ni,Sichang Wang,Jun Wu and Yuanjiang Pan，Green Chem.,2015,17,314–319。