一种溶剂‑反溶剂交替快加法制备大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体的方法

摘要

本发明涉及一种溶剂‑反溶剂交替快加法制备大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体的方法，属于含能材料领域。包括以下步骤：1)反加阶段：将HNIW溶解在有机溶剂中，溶解，过滤，滤液倒入容器中待用；反溶剂注入结晶釜中，在一定条件下，向反溶剂中滴加HNIW滤液，析出少量的晶体。2)正加阶段：持续搅拌一定的时间后，向结晶釜中滴加大量反溶剂，使晶体从溶液中析出。3)对其进行过滤、洗涤、干燥。本发明使用溶剂‑反溶剂交替快加法制备大颗粒圆滑HNIW晶体。该工艺具有：操作简单，反溶剂用量少，可以回收，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，并容易实现产业化等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种溶剂-反溶剂交替快加法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，属于含能材料领域。

背景技术

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)是一种笼型多硝胺类高能化合物，是当今世界综合性能最好的单质炸药之一。HNIW有多种晶型，常温常压下有四种晶型(α、β、γ及ε)，其中ε晶型的理论密度高达2.044g/cm³，爆速可达9.5km/s-9.6km/s，爆压可达42GPa-43GP，能量输出比HMX高10～14％，可作为HMX的最佳替代品，作为高能、冲击不敏感炸药的含能组份。

迄今为止，在合成出的高能量密度材料中，最有望取代HMX的是HNIW，但是，由于感度高，晶形不规则，粒度分布宽等因素，需要提高HNIW的结晶品质并进行降感处理，以满足军事应用开发的要求。

炸药的物理化学改性的主要手段是将炸药制备成不同形貌的晶体。炸药的晶体形貌主要包括炸药晶体的颗粒度、晶体形状和晶体缺陷。随着对炸药研究的深入，逐渐发现炸药晶体形貌对炸药的性质有重要影响，不同晶体形貌的炸药，安定性、燃烧、爆炸性能都会改变。例如，炸药细化到微米甚至纳米量级后，对窄脉冲变得更敏感，起爆阈值显著降低，而对机械撞击变得钝感，从而可应用于火工药剂。将炸药通过重结晶获得高品质晶体，经过表面优化提高球形度，可以降低冲击波感度，有望用于钝感弹药装药。因此，积极开展高品质炸药制备、性能和应用方面的研究，拓宽高能炸药研究领域和水平，对提高武器装备能力具有重要意义。

为改善浇注和熔铸炸药的流变性能和加工性能，增加装药固含量和装填密度，提高战斗部的爆炸威力，需要对制备工艺技术进行研究，制备出粒度大、形状接近球形、表面光滑的特质HNIW，使其性能进一步提高。

中国专利(CN 103539800A)提出了一种溶剂-反溶剂重结晶法制备ε-HNIW的方法。利用HNIW溶液过饱和区加入晶种的方法，制备出了平均粒径大于350μm的大颗粒HNIW，晶体带有尖锐棱角，反溶剂使用较多，不能回收利用。

Joanna Szczygielska等人利用溶剂-反溶剂法制备ε-HNIW。反溶剂为三氯甲烷和二甲苯，也考虑了加晶种的工艺，经过多次实验，重结晶后的样品在不加晶种情况下团聚，加晶种后虽然不团聚，但是形貌很差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种溶剂-反溶剂交替快加法制备大颗粒的方法，该方法通过先添加少量反溶剂，析出少量的晶体，以第一次析出的晶体作为类似的“晶种”，二次快加反溶剂制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体。该方法操作简单、无污染。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种溶剂-反溶剂交替快加法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，具体步骤如下：

步骤一、反加阶段：将HNIW完全溶解在结晶溶剂中，使HNIW的浓度为0.27-0.40g/mL，过滤，得到HNIW滤液；将反溶剂注入结晶釜中，反溶剂体积为结晶溶剂体积的0.5-0.7倍，调节结晶釜夹套内水温为25-45℃，保温直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，然后向反溶剂中滴加HNIW滤液，同时高速搅拌，析出少量的晶体后继续搅拌至少20min，得到混合溶液；

步骤二、正加阶段：向步骤一所得的混合溶液中滴加反溶剂，反溶剂体积为步骤一中结晶溶剂体积的1.5-2.5倍，然后继续搅拌至少3h，得到混合溶液A；

步骤三、将步骤二所得到混合溶液A过滤，得晶体和母液；晶体洗涤、干燥，得大颗粒圆滑的ε-HNIW晶体；母液蒸馏，收集蒸出的结晶溶剂，过滤馏分，得γ-HNIW和反溶剂，反溶剂回收继续使用，γ-HNIW作为原料投料使用。

步骤一所述搅拌速率为300-500转/分钟；

所述反溶剂为工业正辛烷、工业正庚烷、工业二氯甲烷、工业三氯甲烷、工业四氯化碳、甲苯、苯和工业石油醚中的一种或几种的混合物。

步骤一所述结晶溶剂分别为工业乙酸乙酯、工业丙酮、工业乙酸丙酯、工业乙酸甲酯中的一种或几种的混合物，优选为工业乙酸乙酯，

进一步，在步骤一中，所述HNIW的浓度为0.30-0.40g/mL。

进一步，在步骤一和二中，所述反溶剂均为工业正辛烷。

进一步，在步骤一中，所述结晶釜夹套内水温为30-40℃。

进一步，在步骤一中，向反溶剂中滴加HNIW滤液的滴加速率为30-50毫升/分钟(mL/min)。

进一步，在步骤二中，向结晶釜中滴加反溶剂的滴加速率为30-50毫升/分钟(mL/min)。

进一步，在步骤三中，所述蒸馏为母液在80℃下蒸馏。

进一步，在步骤三中，所述干燥为在50℃烘箱中干燥8-15h。

有益效果

1)本发明使用溶剂-反溶剂交替快加法制备大颗粒ε-HNIW晶体，一锅法直接制备大颗粒ε-HNIW晶体。该工艺具有：操作简单，反溶剂用量少，可以回收，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，并容易实现产业化等优点。

2)本发明方法先在低搅拌速率下保温一段时间，再调高搅拌速率，向反溶剂中滴加滤液，采用两种搅拌速率是因为当HNIW溶液注入反溶剂中，搅拌速率越高，HNIW溶液与反溶剂混合更均匀，所析出的晶体颗粒粒度范围也越窄，晶体表面越光滑。

3)本发明没有将母液蒸馏的结晶溶剂排入空气中，不污染环境。

附图说明

图1为本发明一种溶剂-反溶剂交替快加法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法流程图；

图2为原料ε-HNIW晶体扫描电镜照片；

图3为实施例2制备的大颗粒ε-HNIW晶体扫描电镜照片；

图4为实施例2制备的大颗粒ε-HNIW粒度分布图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将20gHNIW溶解于55mL工业乙酸乙酯，将溶液过滤到100mL容器中，结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向250mL结晶釜中加入30ml工业正辛烷，将结晶釜处于40℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，在滴加HNIW滤液前，搅拌器搅拌转速调到450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加HNIW滤液，滴加速率为35mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌30min，然后开启恒流泵向结晶釜中滴加100ml正辛烷，滴加速率为35mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为18.1g，得率为90.5％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶体长短轴比≤1.5；析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量50％以上。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和工业正辛烷，γ-HNIW和工业正辛烷回收继续使用。

实施例2

将40gHNIW溶解于120mL工业乙酸乙酯，将溶液过滤到250mL容器中，结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向500mL结晶釜中加入70mL工业正辛烷，将结晶釜处于40℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，在滴加HNIW滤液前，搅拌器搅拌转速调到400rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加HNIW滤液，滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌25min，开启恒流泵向结晶釜中滴加200ml工业正辛烷，滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕，继续搅拌5h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为36.8g，得率为92.0％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶体长短轴比≤1.5；析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量50％以上，中位粒径为239.82μm，如图4所示；本实施例制备的ε-HNIW外观无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物，如图3所示；而现有原料ε-HNIW晶体形貌差，带有尖锐棱角，机械感度高，晶面有裂纹，晶间有包夹物，如图2所示。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸甲酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收继续使用。

实施例3

将1kg HNIW溶解于3L工业乙酸乙酯，将溶液过滤后倒入10L容器中，20L结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向结晶釜中加入1.5L工业正辛烷，调节夹套内水温35℃；开启搅拌器，50rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，在滴加HNIW滤液前，搅拌器搅拌转速调到450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加HNIW滤液，滴加速率为35mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌30min，开启恒流泵向结晶釜中滴加工业正辛烷，滴加速率为35mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌5h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为937.2g，得率为93.7％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶体长短轴比≤1.5；析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量50％以上。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收继续使用。

实施例4

将4kgHNIW溶解于10.0L工业乙酸乙酯，将溶液过滤后倒入容器中，50L结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗干净，然后向结晶釜中加入20.0L工业正辛烷，调节夹套内水温37℃；开启搅拌器，50rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，在滴加HNIW滤液前，搅拌器搅拌转速调到450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加HNIW滤液，滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌7h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为3.736kg，得率为93.4％。经实验测定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶体长短轴比≤1.5；析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量50％以上。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和工业正辛烷，γ-HNIW和工业正辛烷回收继续使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。