通过裂解和加氢反应从丁辛醇废液中回收丁醇和辛醇的精制方法

摘要

本发明公开的通过裂解和加氢反应从丁辛醇废液中回收丁醇和辛醇的精制方法属于丁辛醇的技术领域，为了解决现有技术存在的原料利用率不高或能耗高的问题，提出了一种先将正丁醇产品采出，将脱重塔底重组裂解进一步回收利用，再将丁辛醇废液中的醛混合加氢为醇，再经过精馏过程，获得高纯度的丁醇和辛醇产品，具体步骤包括脱水、分离丁醇、脱除重组分、重组分裂解、丁醛和辛醛混合加氢、脱除烃类、分离出丁醇产品和侧线采出辛醇产品等过程，这不仅大幅度地提高丁辛醇废液的利用率，大幅提高利用价值，增加经济效益，还减少了物料的组成复杂程度，降低精馏单元的难度，降低分离成本。

说明书

技术领域

发明涉及一种从丁辛醇废液中回收丁醇和辛醇的方法，更具体地说，本发明涉及一种丁辛醇废液通过加氢并经精制过程获得丁醇和辛醇产品的方法。

背景技术

丁醇和辛醇(简称丁辛醇)主要用于生产增塑剂邻苯二甲酸二辛醋(DOP)和邻苯二甲酸二丁醋(DBP)。随着我国塑料工业的发展，市场对丁辛醇的需要量在逐年递增，国内丁辛醇装置的产能也在逐年增加。丁辛醇装置反应器的蒸发器、分相器及脱重塔等均有少量的排出物，排出的混合液称为丁辛醇残液，相当于丁辛醇产品质量的10％左右，且其中含有大量有价值的成分，但由于组成复杂，过去多用作燃料。国内己有的回收利用丁辛醇残液的装置如间歇精馏塔等，采用的工艺不尽合理，回收产品的质量差，收率低，经济效益不理想。如CN101423455A、吴锦元等(丁辛醇废液回收技术改进.石油化工，1999，28:832～834)、王磊(丁醇和辛醇残液的回收利用.石油化工，2006，35(8):782～784)、邢梅霞(丁辛醇废液的回收净化技术.内蒙古石油化工，2000，7:53～54)等均开展了这方面的工作，但基本上都是直接从废液中分馏出丁醛、丁醇、C8溶剂，剩余的残液再用做燃料油。

CN101973846A公开了一种以丁辛醇装置排放的废液为原料生产混合丁醇和粗辛醇的方法，该方法由原料分馏单元，加氢合成单元和产品精馏单元组成，生产的混合丁醇纯度≥95wt％，生产的粗辛醇纯度≥97wt％。但该工艺在反应前增加了原料分馏单元，流程较为复杂，投资成本大。CN101892066A公开了一种碱性液体裂解剂下将丁辛醇残液裂解为碳四和碳八的生产工艺。该工艺没有经过加氢处理生产的碳四、碳八为醛和醇的混合物，利用价值低。

丁辛醇残液加氢过程主要是残液中的醛、不饱和醇加氢生成相应的醇，以及部分长碳链组分发生加氢、裂解为短碳链的醇，所用催化剂属于醛加氢催化剂范畴醛加氢分为气相加氢和液相加氢，液相加氢由于能耗低、加氢效果好，近年来被广泛采用。

CN1478596A公开了一种异辛醛的混合物液相加氢制异辛醇的催化剂，该催化剂以Ni为活性组分，以碱土金属或/和氧化铝为促进剂，含硅的化合物为载体。加氢后异辛醛有残余，加氢率为96％。CN102309968A公开了一种醛液相加氢催化剂，镍或其氧化物为8～35％,IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物为(0.01～2.0)wt％,IIIA或IV组中至少一种元素或其氧化物为(0.01～20.0)wt％，稀土元素为(0.01～5)wt％，氧化铝为载体，该催化剂低温活性高，但催化剂组成较为复杂。CN102059121A公开了一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂，以γ-A1₂0₃为载体，镍铜为活性组分，镧为助剂，辛烯醛、异心醛、辛烯醇加氢率均达到95％以上。CN1730151公开了一种粗辛醇液相加氢精制反应的催化剂。催化剂洁性组分为Ni，稀土金属为促进剂，氧化铝为载体，添加硅做助剂。CN1275439A公开了一种液相加氢催化剂用于不饱和醛液相加氢工艺中。该催化剂由二氧化硅做载体，镍为第一活性组分，其它活性组分为钴、钼、铬、钾。活性组分复杂。

CN101973845B公开了一种从丁辛醇装置废液中提取丁醛和丁醇混合物以及辛烯醛、辛醇混合物的方法。首先从废液中分馏出丁醛和丁醇混合物，用于丁醛加氢装置加氢，再从中分馏出辛烯醛和辛醇混合物，用于辛烯醛加氢装置，这两 种物料也可以用作副产品销售。该方法简单，但将废液中的许多杂组分又带入丁辛醇。

CN103342625A公开的丁辛醇废液处理工艺基本与王磊(丁醇和辛醇残液的回收利用.石油化工，2006，35(8):782～784)公开的技术相同，采用四塔精馏系统分离。将丁辛醇废液加热至60℃-100℃后通入第一精馏塔中段，在挟带剂的作用下，从第一精馏塔塔顶脱除水分和轻组分；第一精馏塔塔釜液体进入第二精馏塔中段，第二精馏塔塔顶得到纯度>98％的丁醇产品；第二精馏塔塔釜液体进入第三精馏塔中段，从第三精馏塔塔顶脱除C5-C7以及辛烯醛组分；第三精馏塔塔釜液体进入第四精馏塔中段，第四精馏塔塔顶得到纯度>98％的辛醇产品。该处理工艺仅仅依靠精馏方式，从中回收丁醇和辛醇，但是没有利用丁醛、辛烯醛和辛烯醇以及辛醛等不饱和组分，利用率低。

CN101973846B公开了一种丁辛醇装置废液生产混合丁醇和粗辛醇的方法。由原料分馏单元、加氢合成单元和产品精馏单元组成，所述原料分馆单元包括丁醛分馏塔、丁醇分馏塔和碳八分馏塔三套分馏装置，所述加氢合成单元和产品精馏单元适用于来自原料分馏单元的碳四馏分的加氢和精馏，也适用于来自原料分馏单元的碳八馏分的加氢和精馏，供二者问歇使用；所述产品精馏单元包括脱轻精馏塔装置和脱重精馏塔装置；包括如下操作步骤：a.原料分馆：丁辛醇装置排放的废液首先通过丁醛分馏装置，将其中含有的丁醛组分从丁醛塔顶分馏出来，然后通过丁醇分馏塔装置，将其中含有的丁醇组分从丁醇塔顶分馏出来，最后通过碳八分馏塔装置，将其中含有的碳八组分辛烯醛和辛醇从碳八塔顶分馏出来；分馏出来的丁醛和丁醇储存于碳四储罐，辛烯醛和辛醇储存于碳八储罐；b.加氢合成：来自步骤a的碳四储罐的丁醛和丁醇馏分或来自碳八储罐的辛烯醛和辛醇馏分进入加氢合成单元，在加氢反应器中，通过加氢合成混合丁醇或者合成粗辛醇；c.产品精制：步骤b加氢合成的混合丁醇或粗辛醇经精馏精制，制得混合丁醇或粗辛醇。该方法存在着分离设备多、辛醇两次从精馏塔塔顶蒸出、能耗高的问题。

现有丁辛醇废液加氢回收技术有的存在着原料利用率不高的问题，有的存在着能耗高的问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的原料利用率不高或能耗高的问题，提出了一种先将正丁醇产品采出，将脱重塔底重组分裂解进一步回收利用，再将丁辛醇废液中的醛混合加氢为醇，再经过精馏过程，获得高纯度的丁醇和辛醇产品。

本发明的通过裂解和加氢反应从丁辛醇废液中回收丁醇和辛醇的精制方法，具体包括加氢单元、裂解单元和精馏单元，包括以下步骤：

(1)脱水：丁辛醇废液进入脱水塔，经精馏过程，从脱水塔顶蒸出水、烃类、异丁醛和正丁醛，经冷凝在分层器中分出水相排出，油相部分采出，部分回流，从塔底采出塔底物流；

(2)分离丁醇a：来自脱水塔塔底的物流进入丁醇塔a，经精馏过程，从丁醇塔a顶采出丁醇产品，从塔底采出塔底物流；

(3)脱重：来自丁醇塔a塔底的物流进入脱重塔，经精馏过程，从脱重塔顶采出含有丁酸丁酯、庚醇、丁醇、辛烯醇、辛醛、辛烯醛和辛醇的杂油物流，从塔底采出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重组分，作为重油排出；

(4)裂解：来自脱重塔底的重组分物流进入裂解炉裂解，将裂解后物流通入闪蒸罐，闪蒸罐顶蒸出的轻组分物流返回脱水塔进行精馏，罐底作为重油排出；

(5)加氢：将来自脱水塔顶的分层器的油相物流与来自脱重塔顶的杂油物流混合，再与氢气一起通入装有加氢催化剂的加氢反应器，在反应温度50～200℃、反应压力0.4～5.0MPa下，其中的丁醛加氢生成丁醇，辛烯醇、辛醛和辛烯醛加氢生成辛醇，获得加氢后的丁醇和辛醇反应液；

(6)脱轻：所述丁醇和辛醇反应液进入脱轻塔，经精馏过程，从塔顶采出含有烃类和未反应的丁醛的物流，作为轻组分排出，从塔底采出含有丁醇和辛醇的物流；

(7)分离丁醇b：来自脱轻塔底物流进入丁醇塔b，经精馏过程，从塔顶采出丁醇产品，从塔底采出含有辛醇的物流；

(8)分离辛醇：来自丁醇塔b塔底的含有辛醇的物流进入辛醇塔，从塔顶采出含有丁酸丁酯、庚醇、3-甲基-4-庚醇和未反应的辛烯醛的物流，作为杂油废液排出，从塔身侧线采出辛醇产品，从塔底采出含有含十二个碳原子的重组分，作为重油排出。

本发明的方法中所述加氢过程可以为液相反应，也可以是气相反应。优选地，所述加氢步骤(5)中加氢为液相反应，加氢催化剂为适用于丁辛醇装置液相加氢的镍系催化剂，反应温度为50～130℃，反应压力为2.0～5.0MPa，所述油相物流与杂油物流的混合物流进料以液相计的空速为0.15～1.5h^-1，氢气进料量为加氢消耗量的1.05～16倍。

更优选地，所述加氢步骤(4)中加氢为液相反应，加氢催化剂为适用于丁辛醇装置液相加氢的镍系催化剂，反应温度为60～130℃，反应压力为3.0～5.0MPa，所述油相物流与杂油物流的混合物流液相空速为0.15～1.2h^-1，氢气进料量为加氢消耗量的1.05～5倍。

本发明的方法中所述的加氢方法可以根据工厂条件自由地选择使用，优选地，所述加氢步骤(5)中加氢为气相反应，加氢催化剂为适用于丁辛醇装置气相加氢的铜系催化剂，反应温度为120～200℃，反应压力为0.4～0.8MPa，所述油相物流与杂油物流的混合物流进料以液相计的空速为0.15～1.5h^-1，氢气进料量为加氢消耗量的10～40倍。

因丁辛醇废液中含有发挥度相对较低的丁醛和丁醇物系，也含有挥发度相对较高的辛烯醛和辛醇物系，还含有更重的十二个碳原子的组分和十六个碳原子的组分，因而在加氢过程中物料可以一部分为气相，一部分为液相，优选地，所述加氢步骤(5)中加氢为气相-液相反应，所述油相物流或杂油物流的部分为气相，部分为液相，加氢催化剂为适用于丁辛醇装置气相加氢的铜系催化剂或适用于丁辛醇装置液相加氢的镍系催化剂，反应温度为120～200℃，反应压力为0.4～0.8MPa，所述油相物流或杂油物流进料以液相计的空速为0.15～1.5h^-1，氢气进料量为丁辛醇废液加氢消耗量的10～40倍。

所述丁辛醇可以是任意来自丁辛醇装置的废液，可以是一股废液，也可以是多股废液的混合物，可以是丁醇单元的废液，仅含有丁醛和丁醇物系的物料，也可以是辛醇单元的废液，仅含有辛烯醛和辛醇物系的物料，还可以是这些物料的混合物。为更具代表性，优选地，所述丁辛醇废液为来自丁辛醇装置的含有烃、丁醛、丁醇、丁酸丁酯、庚醇、辛烯醇、辛醛、辛烯醛、辛醇、十二醇、十二醛、十六醛和十六醇的物料。所述丁辛醇废液还可以含有许多丁辛醇装置副产的少量的定性或未定性的组分。在本发明中，各个组分可以是它们的同分异构体，丁醛包括异丁醛和正丁醛，丁醇包括异丁醇和正丁醇，辛烯醇为2-乙基己-2-烯-1-醇，辛醛为2-乙基己醛，辛烯醛为2-乙基己-2-烯-1-醛，辛醇为2-乙基己醇，十二醇为异丁醛和/或正丁醛经缩合和加氢生成的含十二个碳原子的醇类，十二醛为异丁醛和/或正丁醛经缩合和加氢生成的含十二个碳原子的醛类，十六醇为异丁醛和/或正丁醛经缩合和加氢生成的含十六个碳原子的醇类，十六醛为异丁醛和/或正丁醛经缩合和加氢生成的含十六个碳原子的醛类。

为最大化利用丁辛醇废液原料，本发明将脱重塔底重组分物流通入裂解炉进行了裂解，并通过闪蒸罐闪蒸出裂解后物流中的轻组分进行回收利用。优选地，步骤(4)中所述裂解炉裂解为含水裂解，裂解方式为热裂解或者催化裂解，裂解温度为200～800℃。

在本发明的方法中，精馏单元的各个精馏塔的操作条件可以根据自身物料的组成和性质确定。优选地，所述脱水塔的塔顶温度为40～70℃，塔顶压力为0.1～0.2MPa，塔釜温度为120～140℃；所述丁醇塔a的塔顶温度为70～90℃，塔顶压力为0.02～0.04MPa，塔釜温度为140～160℃；所述脱重塔的塔顶温度为80～100℃，塔顶压力为0.007～0.017MPa，塔釜温度为190～215℃；所述裂解炉温度为300～600℃；所述脱轻塔的塔顶温度为40～60℃，塔顶压力为0.1～0.2MPa，塔釜温度为130～150℃；所述丁醇塔b的塔顶温度为50～70℃，塔顶压力为0.02～0.04MPa，塔釜温度为120～140℃；所述辛醇塔的塔顶温度为80～100℃，塔顶压力为0.004～0.017MPa，塔釜温度为135～160℃。

本发明所述的镍系催化剂可以是负载在氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、活性炭、硅藻土、氧化锆或氧化钙上的镍系催化剂，除含镍活性组分外，还可以含有其它助剂如镁、钾、镧、锌、钙等组分。所述镍系催化剂也可以是沉淀法获得的镍系催化剂，如沉淀法氧化铝分散的镍系催化剂。本发明的加氢催化剂也可以是钴系催化剂，载体或分散介质类似于镍系催化剂。以质量百分比含量计，催化剂中镍含量为10％～50％，例如氧化铝负载15～20％镍的催化剂、氧化铝分散的40～50％镍的催化剂。所述镍系催化剂也可以是雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂有粉末状、颗粒、条状或块状，优选块状雷尼镍催化剂。

本发明所述的铜系催化剂可以是负载型催化剂，也可以是共沉淀催化剂。例如负载在氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、活性炭、硅藻土、氧化锆或氧化钙上的铜系催化剂，除含铜活性组分外，还可以含有其它助剂如镍、钴、镁、钾、镧、锌、钙等组分。共沉淀催化剂可以是铜锌催化剂、铜锌锆催化剂、铜锌铝催化剂，也可以向这些基本配方催化剂中添加其它助剂，如锰、镧等助剂。铜的百分比质量含量为25％～50％。例如铜锌铝催化剂含有28～45％的铜、45～65％锌和1～10％铝。

本发明所述的催化剂制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀、沉积-沉淀、蒸铵沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶等方法。更优选的方法包括共沉淀、沉积-沉淀、蒸铵沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶中的一种或多种的组合，这些制备催化剂方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的《工业催化剂设计与开发》,Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。其中本发明所述的蒸铵沉淀方法，简要步骤如下：(1)将活性组分盐溶解于水中，也可能含有其他金属或者非金属盐；(2)将氨水逐步加入上述盐溶液中，与氨形成铵络合物；(3)加入其他组分；(4)升温逐步将氨蒸发，活性组分沉淀下来；(5)洗涤、过滤；(6)干燥、焙烧。本发明中的熔融-抽滤法的步骤实质是指Raney催化剂的制备过程：(1)通过在熔炉中将具有催化活性的金属活性组分和铝(或者硅)熔合，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的细颗粒，溶化步骤中还可能添加其他的助剂；(二)将催化剂细颗粒成型，成型技术可以采用现有所周知的技术，如打片、捏合挤条、滚球等；(三)将所得的上述成型催化剂在碱液中抽滤，即得到获得催化剂。

本发明的方法可以将丁辛醇废液中的丁醛、辛烯醇、辛醛和辛烯醛相应地加氢生成丁醇、辛醇，可以大幅度地提高丁辛醇废液的利用率，大幅提高利用价值，增加经济效益。本发明通过加氢的过程减少了物料的组成复杂程度，可以降低精馏单元的难度，降低分离成本。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的通过裂解和加氢反应从丁辛醇废液中回收丁醇和辛醇的精制方法，但本发明不局限于此。

实施例1

(1)脱水：丁辛醇废液进入脱水塔，经精馏过程，从脱水塔顶蒸出水、烃类、异丁醛和正丁醛，经冷凝在分层器中分出水相排出，油相部分采出，部分回流，从塔底采出塔底物流；塔顶温度为50℃，塔顶压力为0.12MPa，塔釜温度为136℃；

(2)分离丁醇a：来自脱水塔塔底的物流进入丁醇塔a，经精馏过程，从丁醇塔a顶采出丁醇产品，从塔底采出塔底物流；塔顶温度为88℃，塔顶压力为0.03MPa，塔釜温度为150℃；

(3)脱重：来自丁醇塔a塔底的物流进入脱重塔，经精馏过程，从脱重塔顶采出含有丁酸丁酯、庚醇、丁醇、辛烯醇、辛醛、辛烯醛和辛醇的杂油物流，从塔底采出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重组分，作为重油排出；塔顶温度为92℃，塔顶压力为0.007MPa，塔釜温度为207℃；

(4)裂解：来自脱重塔底的重组分物流进入裂解炉裂解，将裂解后物流通入闪蒸罐，闪蒸罐顶蒸出的轻组分物流返回脱水塔进行精馏，罐底为重油排出；裂解温度为700℃，裂解方式为无氧热裂解；

(5)加氢：将来自脱水塔顶的分层器的油相物流与来自脱重塔顶的杂油物流混合，再与氢气一起通入装有加氢催化剂的加氢反应器，在反应温度50～200℃、反应压力4.0MPa下，其中的丁醛加氢生成丁醇，辛烯醇、辛醛和辛烯醛加氢生成辛醇，获得加氢后的丁醇和辛醇反应液；加氢为液相反应，加氢催化剂为北京化工研究院生产的镍系催化剂BC-H-48，丁辛醇废液的液相空速为0.8h^-1，氢气进料量为丁辛醇废液加氢消耗量的1.05倍；

(6)脱轻：所述丁醇和辛醇反应液进入脱轻塔，经精馏过程，从塔顶采出含有烃类和未反应的丁醛的物流，作为轻组分排出，从塔底采出含有丁醇和辛醇的物流；塔顶温度为45℃，塔顶压力为0.12MPa，塔釜温度为145℃；

(7)分离丁醇b：来自脱轻塔底物流进入丁醇塔b，经精馏过程，从塔顶采出丁醇产品，从塔底采出含有辛醇的物流；塔顶温度为58℃，塔顶压力为0.007MPa，塔釜温度为126℃；

(8)分离辛醇：来自丁醇塔b塔底的含有辛醇的物流进入辛醇塔，从塔顶采出含有丁酸丁酯、庚醇、3-甲基-4-庚醇和未反应的辛烯醛的物流，作为杂油废液排出，从塔身侧线采出辛醇产品，从塔底采出含有含十二个碳原子的重组分，作为重油排出；塔顶温度为88℃，塔顶压力为0.008MPa，塔釜温度为143℃。