一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI的制备及其应用

摘要

本发明公开了一种磁性可见光催化剂Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI的制备及其应用，所述催化剂制备方法如下：(1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中，形成溶液；取出转子，向溶液中加入Fe3O4，超声分散，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，水热反应一段时间；(2)加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI溶液，调节pH，多次超声、搅拌。磁分离后，用水和乙醇洗涤多次，真空干燥，得到Fe3O4@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI。本发明的光催化剂制备方法简单，催化剂可磁性回收，稳定性好，对含铬废水处理，速率高，效果好。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光催化材料技术领域，具体涉及一种磁性可见光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，光催化材料因其可利用太阳能，可去除污染物，可分解水产生氢能源等特点而广泛研究。以铋系为代表的光催化剂，在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，在降解和矿化有机污染物的同时，通过还原反应去除/回收环境中的重金属离子。但其主要利用占太阳光总能量较少的紫外光区。另外，由于光催化剂可循环使用，市场应用广泛，粉体光催化剂的回收就显得十分重要。因而，在保持光催化剂活性的前提下，制备一种高可见光响应的可回收光催化剂极具应用前景。

氧化铋带隙能为2.8eV，吸收波长较长，对可见光有一定的利用率；卤氧化铋，带隙能为1.7～3.2eV，有一定的导电性能及光学性能。但，二者应用于含铬废水处理，效果不甚理想。半导体复合是提高催化剂可见光响应的常用方法，将氧化铋与卤氧化铋结合，形成异质结，能够提高可见光活性，从而提高废水处理效果。四氧化三铁磁性材料作为一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体医药等领域均已有广泛的应用，有很好的发展前景。

例如，公开号为CN 1012671662B的中国发明专利申请文献，公开了一种易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备和应用，制备方法包括：将表面修饰的具有多羟基、单分散性的纳米Fe₃O₄超声分散在乙醇中；钛酸四丁酯稀释在含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中；两种溶液混合、超声、水浴后滴加含有尿素、乙醇的水溶液，再水浴、静置、磁分离获得固体物。洗涤后将固体分散在乙醇中，进行溶剂热反应，通过磁分离、洗涤、干燥、研磨等步骤获得磁性TiO₂复合光催化剂。该方法制备的光催化剂具有可见光响应和光催化活性，利用外磁场进行回收可重复使用。但，该催化剂的可见光响应程度不高，对污染物的降解速率不高。

因而，对氧化铋进行半导体复合改性，能够实现制备高可见光响应的磁性光催化剂，并将其应用于含重金属废水处理领域，十分必要。

发明内容

本发明提供一种磁性可见光催化剂的制备方法及应用，光催化剂的制备方法简单，可见光响应高，可磁性回收，稳定性好，在可见光下，对于含重金属废水的处理，效果好，成本低。

一种磁性可见光催化剂Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Bi(NO₃)₃·5H₂O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中，形成混合溶液；向混合溶液中加入Fe₃O₄，超声分散得混合液，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应；

(2)水热反应结束后冷却至室温，搅拌同时加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI溶液，调节pH，超声数次后间歇搅拌；然后磁分离、洗涤、真空干燥得Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI。

本发明采用半导体复合的方法对光催化剂改性，使得光催化剂具有磁性和高可见光活性。半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光生电子的转移和生成，减少广生电子和空穴的复合，从而有利于重金属的还原，提高对含铬废水的处理效果。

本发明的Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI光催化剂，是以Bi₂O₃为基础，制备BiOBr、BiOI，并负载Fe₃O₄，半导体Bi₂O₃复合BiOBr、BiOI使得催化剂带隙减小，可见光响应明显提高。Bi₂O₃的带隙能为2.75eV，价带偏正，BiOBr、BiOI的导带略低；Bi₂O₃价带略低。这样当三者复合时，价带上的电子就很容易转移到BiOBr、BiOI的价带上，由于BiOI含量高，会更多的转移到BiOI价带上，这样大量的电子用于还原铬，从而提高含铬废水处理效果。另外，磁性Fe₃O₄的引入，Bi₂O₃-BiOBr-BiOI包裹着Fe₃O₄，使得催化剂的比表面积增大，增加催化剂与Cr(VI)的接触，同时，黑色的Fe₃O₄使得催化剂对可见光吸收大大增加，各组分协同作用，有效提高含铬废水处理效果。因而，Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI光催化剂对含铬废水的处理，效果有很大提升。原理如图9所示。

本发明制备得到的Fe₃O₄@Bi₂0₃-BiOBr-BiOI，各成分之间相互协同，相比于Fe₃O₄@Bi₂O₃，可见光吸收增加最多，同时没有明显出现紫外区吸收降低，改性制备的Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI能够很好的利用可见光，从而显著提高其可见光活性。对Cr(VI)的去除效率提升最大，35min后，去除率达到88.09％，约为Fe₃O₄@Bi₂O₃的2倍；本发明实现了催化剂的磁回收，可实现催化剂循环利用，而催化剂的稳定性会影响催化剂循环使用的效果，本发明的催化剂稳定性好，循环使用5次后，催化剂的效果没有明显的降低。

优选地，步骤(1)的混合溶剂中Bi(NO₃)₃·5H₂O以浓度为0.04～0.12mol/L计加入。乙二醇与乙醇的混合溶剂中乙二醇与乙醇的体积比为：V_乙二醇:V_乙醇＝1:2。

Fe₃O₄的量对催化剂的磁性和对光的响应都产生一定的影响。一方面，Fe₃O₄量很少或没有时，催化剂无磁性或磁性很弱，无法实现磁性回收；Fe₃O₄量很多时，光催化剂磁性很强，可快速实现回收，但反应时容易聚集，从而影响催化剂分散，影响光催化反应的进行。另一方面，由于Fe₃O₄本身为黑色，Fe₃O₄量的增加可能会增加催化剂对光的吸收，但随之也带来单位重量Bi₂O₃@BiOBr-BiOI比例的减少，乃至光催化活性降低。

优选地，步骤(1)中：Fe₃O₄加入量以Fe₃O₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为(2.5～20)：100计，进一步优选为(5～10：100)，最优选为10：100。加入Fe₃O₄后，超声30～60min。

在上述优选范围内，相同时间内，不同Fe₃O₄量对铬去除率影响不大。随着Fe₃O₄量增加，制备的催化剂还原铬的反应速率增加。Fe₃O₄量的增加，催化剂活性增加，但Fe₃O₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为20：100时，催化剂容易团聚，且反应速率几乎没有增加。综合考虑，Fe₃O₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为10：100时最优。

优选地，水热反应温度150～160℃，时间3～6小时，更优选，160℃反应5小时。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的比例影响催化剂中BiOBr的含量，也影响其他成分相对含量，从而对光催化剂对光的响应有一定影响。

优选地，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为(25～100)：100计；进一步优选为(50～100)：100，最优选为50％。

KI的加入量，即KI与Bi₂O₃的比值，影响BiOI的含量，也影响其他成分相对含量，从而对光催化剂对光的响应有一定的影响。

优选地，步骤(2)中KI溶液加入量以KI与Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为(25～100)：100计；进一步优选为(50～100)：100，最优选为75％。KI浓度为0.3～0.5mol/L，优选0.4mol/L。

优选地，步骤(2)中超声两次，每次60min。超声后每间隔10min用搅拌棒搅拌一次，搅拌10～12次。

优选地，步骤(2)中，调节pH为3～5。

优选地，超声两次，每次60min，间隔10min用搅拌棒搅拌一次。

优选地，步骤(2)中，用水和乙醇洗涤3次。

优选地，步骤(2)中60℃真空干燥3小时。

优选的，所述Fe₃O₄由以下方法制备：

(1)将1.35克FeCl₃·6H₂O溶解到40mL乙二醇中，形成澄清溶液；

(2)然后加入3.5g醋酸钠NaAc和20mL PEG200(聚乙二醇200)剧烈搅拌30分钟，得均匀红褐色浊液A；

(3)取出转子，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃保温10小时，冷却至室温后，磁性分离，用水和乙醇洗涤多次，然后60℃真空干燥3小时，得到Fe₃O₄。

所述Fe₃O₄也可通过其他方法制备或购买获得。

本发明的一种磁性可见光催化剂的制备方法的制备方法，最优选技术方案如下：

(1)将Bi(NO₃)₃·5H₂O搅拌溶解在乙二醇与乙醇的混合溶剂中，形成溶液；取出转子，向溶液中加入Fe₃O₄，超声分散，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160℃水热反应5小时；Bi(NO₃)₃·5H₂O浓度为0.04～0.12mol/L，Fe₃O₄加入量为10mol％(以Bi(NO₃)₃·5H₂O量计)。

(2)加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI溶液，调节pH为3，超声两次，每次60min，间隔10min用搅拌棒搅拌1次。磁分离后，用水和乙醇洗涤3多次，真空干燥，得到Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI；CTAB量100mol％(以Bi₂O₃量计)，加入KI浓度为0.4mol/L，量为150mol％(以Bi₂O₃量计)

由本发明方法制备得到的催化剂Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI相对于Fe₃O₄@Bi₂O₃在波长400～700nm范围内的光吸收增加明显，即其在可见光范围内光吸收增加明显，说明Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI对光尤其是可见光，有良好的响应；Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI对Cr(VI)的35min氧化率达到89.09％，约为Fe₃O₄@Bi₂O₃的2倍。

本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的磁性可见光催化剂Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI。

本发明还提供一种如所述磁性可见光催化剂在处理含Cr(VI)废水中的应用，包括如下步骤：

向含铬废水中的透明反应容器中，加入所述可见光催化剂Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI，旋转搅拌，可见光照射进行反应，反应后磁性回收，重复利用。

所述透明反应器为玻璃、石英或有机玻璃，优选为玻璃。

含铬废水中Cr(VI)浓度影响反应速率，过高则反应速度慢，过低，则会产生催化剂浪费现象。因此，综合考虑，优选地，所述含铬废水浓度为5～30mg/L，优选为10～20mg/L，最优选为10mg/L。

优选地，含铬废水中，光催化剂的加入量为0.5～2g/L；最优选为1g/L。

可见光照射采用氙灯，功率300W，工作电压14V，滤去波长小于420nm部分。

优选的，可见光光强为100～180mW/cm²，更为优选，120～150mW/cm²。

本发明的目的是提供一种磁性可见光催化剂的制备方法，是以Bi₂O₃为基础，制备BiOBr、BiOI，并负载Fe₃O₄，半导体Bi₂O₃复合BiOBr、BiOI使得催化剂带隙减小，可见光响应明显提高，大量的电子用于还原铬，从而提高含铬废水处理效果。另外，该催化剂磁性回收，稳定性好，进而可循环使用。Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI光催化剂对含Cr(VI)废水的处理，在上述各优选条件的组合下处理效果好，速率快。

本发明的有益效果有：

(1)光催化剂制备方法简单；

(2)催化剂可磁性回收，稳定性好；

(3)对含铬废水处理，速率高，效果好；

附图说明

图1为本发明实施例2中四种光催化剂的红外光谱对比图。

图2为本发明实施例2中四种光催化剂的UV-vis-DRS对比图。

图3为本发明实施例3中四种光催化剂同一条件下还原Cr(VI)效果对比图。

图4为本发明实施例4中不同Fe₃O₄量，催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

图5为本发明实施例5中不同CTAB量，催化剂还原Cr(VI)对比图。

图6为本发明实施例6中不同KI量，催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

图7为本发明实施例7中不同光照强度，催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

图8为本发明实施例8中不同水热反应时间，催化剂还原Cr(VI)循环利用效果对比图。

图9为Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI催化剂还原Cr(VI)原理图。

具体实施方式

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。

实施例1

(一)Fe₃O₄的制备：

(1)将1.35克FeCl₃·6H₂O溶解到40mL乙二醇中，形成澄清溶液；

(2)然后加入3.5g醋酸钠NaAc和20mL PEG200(聚乙二醇200)剧烈搅拌30分钟，得均匀红褐色浊液A；

(3)取出转子，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃保温10小时，冷却至室温后，磁性分离，分别用水和乙醇洗涤3次，然后60℃真空干燥3小时，得到Fe₃O₄。

(二)Fe₃O₄@Bi₂O₃的制备：

(1)将1.94g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在51mL的乙二醇与乙醇的混合溶剂中(V_乙二醇:V_乙醇＝1:2)并搅拌40min，形成溶液；

(2)取出转子，向溶液中加入100mg>3O₄，超声30分钟，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160℃保温5小时；

(3)冷却至室温后，磁性分离，分别用水和乙醇洗涤3次，然后60℃真空干燥3小时，得到Fe₃O₄@Bi₂O₃。

(三)Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr的制备：

将Fe₃O₄@Bi₂O₃制备步骤(2)得到的水热后的溶液，冷却后，转动搅拌，加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)0.72g，用HNO3调节pH＝3,超声两次，每次60min，间隔10min用搅拌棒搅拌1次。磁性分离，用水和乙醇洗涤多次，然后60℃真空干燥3小时，得到Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr。

(四)Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOI的制备：

将Fe₃O₄@Bi₂O₃制备步骤(2)得到的水热后的溶液，冷却后，转动搅拌，加入搅拌下加入KI溶液(将0.51克KI溶于5mL水)，用HNO3调节pH＝3,超声两次，每次60min，间隔10min用搅拌棒搅拌1次。磁性分离，用水和乙醇洗涤多次，然后60℃真空干燥3小时，得到Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOI。

(五)Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI的制备：

(1)将1.94g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在51mL的乙二醇与乙醇的混合溶剂中(V_乙二醇:V_乙醇＝1:2)并搅拌40min，形成溶液；取出转子，向溶液中加入100mg>3O₄，超声分散30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160℃水热反应5小时；

(2)加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.72克和KI溶液(将0.51克KI溶于5mL水)，用HNO3调节pH为3，超声两次，每次60min，间隔10min用搅拌棒搅拌1次。磁分离后，用水和乙醇洗涤3多次，真空干燥，得到Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI。

实施例2

将实施例1制备的光催化剂Fe₃O₄@Bi₂O₃、Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr、Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOI、Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI进行红外光谱扫描和紫外-可见漫反射扫描，得到红外光谱图1和UV-vis-DRS对比图2。

图1中，波数小于600cm^-1，以及波数小于1385cm^-1的峰属于Bi₂0₃；波数580cm^-1，1080cm^-1属于Fe₃O₄；波数1630cm^-1及3435cm^-1属于O-H。由于几种催化剂的相互作用，改性后O-H峰偏移至1590cm^-1。从Fe₃O₄@Bi₂0₃-BiOBr-BiOI的红外光谱图中可以看出Fe₃O₄、Bi₂0₃、BiOBr、BiOI都有存在，有机的结合在一起。另外，Fe₃O₄@Bi₂0₃-BiOBr-BiOI中波数3435cm^-1的峰，相对于其他催化剂略大，这可能有利于催化反应的进行。

如图2，从图中可以看出，Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr，Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOI，Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI对可见光都有很好的响应，Fe₃O₄@Bi₂O₃改性后，对400-700nm的可见光的吸收显著增强。Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI相比于Fe₃O₄@Bi₂O₃，可见光吸收增加最多，同时没有明显出现紫外区吸收降低。因而，改性制备的Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI能够很好的利用可见光，从而显著提高其可见光活性。

实施例3

向透明反应器中加入体积为50mL、浓度80μmol/L的含Cr(VI)废水,加入50mg的Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI可见光催化剂，无需调pH，持续转动搅拌，打开可见光光源，反应35min。

改变光催化剂为实施例1制备的光催化剂Fe₃O₄@Bi₂O₃、Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr、Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOI、Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI，结果如图3。

如图3，在同等条件下，系列催化剂对Cr(VI)有很好的去除效果。35min后，Fe₃O₄@Bi₂O₃对Cr(VI)去除率达到42.73％，相比于改性前，Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr、Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOI对Cr(VI)的还原效果有很大提升。Cr(VI)还原速率：Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI>Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOI>Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr>Fe₃O₄@Bi₂O₃。Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI对Cr(VI)的去除效率提升最大，35min后，去除率达到88.09％，约为Fe₃O₄@Bi₂O₃的2倍。

实施例4

Fe₃O₄的量影响催化剂的磁性，也影响光催化剂对光的响应。一方面，Fe₃O₄量很少或没有时，催化剂无磁性或磁性很弱，无法实现磁性回收；Fe₃O₄量很多时，光催化剂磁性很强，可快速实现回收，但反应时容易聚集，从而影响催化剂分散，影响光催化反应的进行。另一方面，由于Fe₃O₄本身为黑色，Fe₃O₄量的增加可能会增加催化剂对光的吸收，但随之也带来单位重量Bi₂0₃@BiOBr-BiOI比例的减少，乃至光催化活性降低。

改变Fe₃O₄@Bi₂0₃-BiOBr-BiOI制备步骤中，加入的Fe₃O₄量分别为2.5mol％、5mol％、20mol％(以Bi(NO₃)₃·5H₂O量计)，按实施例3操作反应，得到图4和表1。

表1不同Fe₃O₄量制备的催化剂对Cr(VI)的还原效果影响

由图4和表1可以看出，相同时间内，不同Fe₃O₄量对铬去除率影响不大。随着Fe₃O₄量增加，制备的催化剂还原铬的反应速率增加。Fe₃O₄量的增加，催化剂活性增加，但Fe₃O₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为20：100，催化剂容易团聚，且反应速率几乎没有增加。综合考虑，Fe₃O₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为10：100时最优。

实施例5

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的比例影响催化剂中BiOBr的含量，也影响其他成分相对含量，从而影响光催化剂对光的响应。

改变Fe₃O₄@Bi₂0₃-BiOBr-BiOI制备步骤中，加入的CTAB量分别为0.36g、0.72g、1.44g，即CTAB：Bi(NO₃)₃·5H₂O＝25％、50％、100％，按实施例3操作反应，得到图5。

如图5，CTAB：Bi(NO₃)₃·5H₂O从25％到100％，Cr(VI)的还原效果增加明显，当摩尔比增加到100％时，效果提升不大。综合用量考虑，制备较优的Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI，选用CTAB：Bi(NO₃)₃·5H₂O摩尔比为50：100时。

实施例6

KI的加入量，即KI与Bi₂0₃的比值，影响BiOI的含量，也影响其他成分相对含量，从而影响光催化剂对光的响应。

改变Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI制备步骤中，加入的KI量分别为0.17g、0.51g、0.68g、，即KI：Bi(NO₃)₃·5H₂O＝25％、50％、100％，按实施例3操作反应，得到图6。

如图5，KI：Bi(NO₃)₃·5H₂O从25％到75％，Cr(VI)的还原效果增加明显，当摩尔比增加到100％时，效果提升不大。综合用量考虑，制备较优的Fe₃O₄@Bi₂O₃-BiOBr-BiOI，选用KI：Bi(NO₃)₃·5H₂O为75:100时。

实施例7

在可见催化还原Cr(VI)的操作中，光强会影响反应速率与效果。光强小，反应速率相应减小，过大，则浪费能源。改变实施例3中反应的光强为100、120、150、180mW/cm²，得到图7。

图7中，随着光强的增加，反应速率增加，反应效果增加，但光强从反应效果增加不大。综合考虑，反应光强以150mW/cm²为宜。

实施例8

由于实现了催化剂的磁回收，可实现催化剂循环利用，而催化剂的稳定性会影响催化剂循环使用的效果。

将第一次反应后的催化剂磁性回收，在60℃下烘干，继续按照实施例3的操作重复进行，得到催化剂循环使用效果图8。

如图8，可以看出，循环使用5次后，催化剂的效果没有明显的降低，这说明催化剂的稳定性很好，可重复使用。