一种从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的方法

摘要

一种从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的方法，首先将废含铅玻璃、熔剂、还原剂和催化剂按一定配比置入高温反应炉，经过反应还原出铅，同时产生熔渣；将熔渣进行水解，分离后获得水解液和溶解渣；在水解液中加入沉淀剂沉淀出硫化铅并获得粗制水玻璃；在溶解渣中加入酸性溶剂进行中和；将获得酸溶渣用粗制水玻璃再次溶解清洗，分离回收末级粗制水玻璃并产生尾渣；在末级粗制水玻璃中加入沉淀剂、脱硫剂，制成精制水玻璃并回收沉淀出的硫化铅；尾渣清洗后再次进行酸溶处理。本发明的优点是：该方法可从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃，工艺简单、易于实施、具无固废排放，实现含铅玻璃废弃物的全组份利用，经济效益显著。

说明书

技术领域

本发明涉及资源循环利用领域中废含铅玻璃资源化利用的技术，特别是一种从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的方法。

背景技术

废含铅玻璃主要来源于报废彩色电视机和彩色电脑显示器中的阴极射线管(CRT)、荧光灯管等电子玻璃，以典型废CRT含铅玻璃为例，其中含有约22％左右的氧化铅。废含铅玻璃属于危险废物，如废含铅玻璃中的铅溶出并渗透到土壤和地下水中后会造成严重的重金属污染。另一方面，废含铅玻璃还蕴含的大量铅资源是最为重要的能源金属之一，广泛应用于铅蓄电池制造领域；同时废含铅玻璃组分中还含有大量的硅、钠和钾，也是宝贵的无机矿物资源。因此，废含铅玻璃的资源化利用是事关重金属污染治理和铅资源的循环利用的重要问题，急需开发高效的环保处理和资源化利用技术。

发明内容

本发明的不对是针对上述技术分析，提供一种从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的方法，该方法既实现铅、硅、钠、钾资源的循环利用又解决了废含铅玻璃的重金属污染问题。

本发明的技术方案：

一种从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的方法，步骤如下：

1)铅的反应还原

将粒度≤20毫米废含铅玻璃、熔剂碳酸钠或碳酸钾、还原剂碳、催化剂硫化钠、硫化钾或硫化铅加入熔炉内，在600-1450℃的还原气氛下熔融反应0.5小时以上，反应生成的金属铅沉入熔渣下部，在熔融温度下从炉底排出金属铅液体并回收分离金属铅，然后将熔渣排出炉外收集；所述熔剂碳酸钠或碳酸钾、碳还原剂的加入量分别为废含铅玻璃加入量的21-61％、0.5-10％，催化剂硫化钠、硫化钾或硫化铅的加入量为废含铅玻璃加入量的3-12wt％；

2)熔渣水解

将上述收集的熔渣粉碎至5毫米粒度以下，然后将其和水一起加入反应釜中进行水解，熔渣与水的重量比为1：1.25-3，水解条件为温度100-250℃、压力0.3-5MPa，水解反应时间0.5-3小时，分离分别收集获得的水解液和溶解渣；

3)水解液处理

在步骤2)中收集到的水解液中加入硫化钠或硫化钾以使残留水解液中的铅组分沉淀成硫化铅，硫化钾或硫化钠的加入量为水解液的0.5-10wt％，分离分别收集硫化铅沉淀和粗制水玻璃；

4)溶解渣清洗

将步骤2)得到的溶解渣用水清洗至清洗液的pH为9-11，然后将溶解渣脱水至含水率10％以下，得到清洗后的溶解渣，回收含有水玻璃的清洗液循环利用，作为后续生产周期的步骤2)的水解水；

5)溶解渣酸溶处理

在上述清洗后的溶解渣中加入盐酸、甲酸、乙酸、硫酸和硝酸中的一种或两种以上任意比例的混合液进行溶解，溶液的pH为1-5，溶解时间0.5-8小时，分离后得到酸溶渣并收集酸溶生成的盐溶液；

6)酸溶渣清洗中和

用水清洗步骤5)中产生的酸溶渣，然后加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液以中和酸溶渣中的残留酸，至清洗液的pH为6-7，收集清洗液，将清洗中和后的酸溶渣脱水至含水率10％以下；

7)酸溶渣再溶解

将步骤6)产生的酸溶渣用粗制水玻璃溶解，酸溶渣与粗制水玻璃的质量比为1:1.5-5，溶解条件为温度5-175℃、压力0-1.5MPa、溶解时间0.5-8小时，分离后得到末级粗制水玻璃和尾渣；

8)末级粗制水玻璃精制处理

对步骤7)产生的末级粗制水玻璃进行化学分析，如末级粗制水玻璃中含有铅成分，则加入硫化钠或硫化钾以使粗制水玻璃中的铅组分沉淀为硫化铅进行回收，硫化钠与粗制水玻璃中含铅量的质量比为0.28-0.47:1，硫化钾与粗制水玻璃中含铅量的质量比为0.40-0.66：1；如在末级粗制水玻璃中含有过量的硫成分时，则加入硅酸铅粉末脱硫，硅酸铅与粗制水玻璃中硫含量的质量比为6.64-11.06：1；

9)尾渣处理

在步骤7)得到的尾渣中加入水进行清洗，尾渣与水的体积比为1:1-3，清洗次数为1-3次，分离收集含有水玻璃的清洗液，用作后续生产步骤2)中熔渣的水解水或进行梯级利用，清洗脱水后的尾渣返回到步骤5)再次进行酸溶处理。

本发明的工艺流程：

将废含铅玻璃、处理过程回收的硫化铅、熔剂、还原剂和催化剂按一定配比置入高温反应炉，经过化学反应还原出金属铅，同时产生熔渣。将熔渣进行水解，分离后获得水解液和溶解渣。在水解液中加入沉淀剂，沉淀出硫化铅，并获得粗制水玻璃。用水清洗溶解渣，收集清洗产生的含有水玻璃的碱性废水，用于下一个生产周期熔渣的溶解。在清洗后的溶解渣中加入酸性溶剂进行溶解处理并进行清洗和中和，分离回收盐溶液，获得酸溶渣。用粗制水玻璃再次溶解清洗后的酸溶渣，分离回收出末级粗制水玻璃，并产生尾渣。在末级粗制水玻璃中加入沉淀剂、脱硫剂进行精制处理，制成精制水玻璃，并回收沉淀出的硫化铅。对尾渣进行清洗，收集含有水玻璃的碱性废水，用于下一个生产周期熔渣的溶解，尾渣返回与其他溶解渣一同再次进行酸溶处理。精制过程中沉淀分离出的硫化铅返回投料端，重新参加还原反应。至此，完成了从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的过程。

本发明的优点是：该方法可从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃，工艺简单、易于实施，具有无固废排放的特点，既实现铅、硅、钠、钾资源的循环利用又解决了废含铅玻璃的重金属污染问题，可以实现含铅玻璃废弃物的全组份利用，经济效益显著。

具体实施方式

实施例1：

一种从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的方法，步骤如下：

1)铅的反应还原

将粒度≤10毫米废含铅玻璃1000公斤、返回硫化铅50公斤、碳酸钠354公斤、焦炭粉35公斤和60wt％含量的工业硫化钠80公斤加入熔炉内，在1050℃的还原气氛下熔融反应2.5小时，反应生成的金属铅沉入熔渣下部，在熔融温度下从炉底排出金属铅液体并回收分离金属铅，然后将熔渣排出炉外收集；

2)熔渣水解

将上述收集的熔渣粉碎至5毫米粒度以下，然后将其和水一起加入反应釜中进行水解，熔渣与水的重量比为1：2，水解条件为温度185℃、压力1.5MPa，水解反应时间1.5小时，分离分别收集获得的水解液和溶解渣；

3)水解液处理

在步骤2)中收集到的水解液中加入硫化钠饱和溶液以使残留水解液中的铅组分沉淀成硫化铅，硫化钠饱和溶液的加入量为水解液的5wt％，硫化钠饱和溶液采取滴加的方法至水解液中的铅含量降至0.5％以下，分离分别收集硫化铅沉淀和粗制水玻璃；

4)溶解渣清洗

将步骤2)得到的溶解渣用水清洗至清洗液的pH为10-11，然后将溶解渣脱水至含水率5％以下，得到清洗后的溶解渣，回收含有水玻璃的清洗液循环利用，作为后续生产周期的步骤2)的水解水；

5)溶解渣酸溶处理

在上述清洗后的溶解渣中加入10wt％d盐酸溶液，溶液的pH为4-5，溶解时间4小时，分离后得到酸溶渣并收集酸溶生成的盐溶液

6)酸溶渣清洗中和

用水清洗步骤5)中产生的酸溶渣，然后加入20wt％的氢氧化钠溶液以中和酸溶渣中的残留酸，至清洗液的pH为6-7，收集清洗液，将清洗中和后的酸溶渣脱水至含水率5％以下；

7)酸溶渣再溶解

将步骤6)产生的酸溶渣用粗制水玻璃溶解，酸溶渣与粗制水玻璃的质量比为1:2，溶解条件为温度85℃、常压、溶解时间2小时，分离后得到末级粗制水玻璃和尾渣；

8)末级粗制水玻璃精制处理

对步骤7)产生的末级粗制水玻璃进行化学分析，末级粗制水玻璃中含有铅成分，滴加硫化钠饱和溶液以使铅组分沉淀为硫化铅进行回收，滴加至水玻璃中的铅含量达到1.0mg/L以下，蒸发水玻璃中的水分使水玻璃密度至1.35吨/立米；

9)尾渣处理

在步骤7)得到的尾渣中加入水进行清洗，尾渣与水的体积比为1:2，清洗次数为3次，分离收集含有水玻璃的清洗液，用作后续生产步骤2)中熔渣的水解水或进行梯级利用，清洗脱水后的尾渣返回到步骤5)再次进行酸溶处理。

检测显示：按照本实施例投料，每处理1000公斤含有氧化铅22％的废CRT含铅玻璃，可以回收金属铅195公斤，模数2.2、密度1.35吨/立米的以硅酸钠为主的钠钾复合水玻璃1500公斤。

实施例2：

一种从废含铅玻璃中回收金属铅和制取水玻璃的方法，步骤如下：

1)铅的反应还原

将粒度≤10毫米废含铅玻璃1000公斤、碳酸钾461.5公斤、焦炭粉35公斤和硫化钾67.8公斤加入熔炉内，在1050℃的还原气氛下熔融反应2.5小时，反应生成的金属铅沉入熔渣下部，在熔融温度下从炉底排出金属铅液体并回收分离金属铅，然后将熔渣排出炉外收集；

2)熔渣水解

将上述收集的熔渣粉碎至5毫米粒度以下，然后将其和水一起加入反应釜中进行水解，熔渣与水的重量比为1：2，水解条件为温度167℃、压力0.75MPa，水解反应时间2小时，分离分别收集获得的水解液和溶解渣；

3)水解液处理

在步骤2)中收集到的水解液中加入硫化钾饱和溶液以使残留水解液中的铅组分沉淀成硫化铅，硫化钾饱和溶液的加入量为水解液的6wt％，硫化钠饱和溶液采取滴加的方法至水解液中的铅含量降至0.5％以下，分离分别收集硫化铅沉淀和粗制水玻璃；

4)溶解渣清洗

将步骤2)得到的溶解渣用水清洗至清洗液的pH为10-11，然后将溶解渣脱水至含水率5％以下，得到清洗后的溶解渣，回收含有水玻璃的清洗液循环利用，作为后续生产周期的步骤2)的水解水；

5)溶解渣酸溶处理

在上述清洗后的溶解渣中加入10wt％d盐酸溶液，溶液的pH为3-4，溶解时间4小时，分离后得到酸溶渣并收集酸溶生成的盐溶液

6)酸溶渣清洗中和

用水清洗步骤5)中产生的酸溶渣，然后加入20wt％的氢氧化钾溶液以中和酸溶渣中的残留酸，至清洗液的pH为6-7，收集清洗液，将清洗中和后的酸溶渣脱水至含水率8％以下；

7)酸溶渣再溶解

将步骤6)产生的酸溶渣用粗制水玻璃溶解，酸溶渣与粗制水玻璃的质量比为1:2，溶解条件为温度85℃、常压、溶解时间2小时，分离后得到末级粗制水玻璃和尾渣；

8)末级粗制水玻璃精制处理

对步骤7)产生的末级粗制水玻璃进行化学分析，末级粗制水玻璃中含有铅成分，滴加硫化钾饱和溶液以使铅组分沉淀为硫化铅进行回收，滴加至水玻璃中的铅含量达到1.0mg/L以下，蒸发水玻璃中的水分使水玻璃密度至1.35吨/立米；

9)尾渣处理

在步骤7)得到的尾渣中加入水进行清洗，尾渣与水的体积比为1:3，清洗次数为3次，分离收集含有水玻璃的清洗液，用作后续生产步骤2)中熔渣的水解水或进行梯级利用，清洗脱水后的尾渣返回到步骤5)再次进行酸溶处理。

检测显示：按照本实施例投料，每处理1000公斤含有氧化铅22％的废CRT含铅玻璃，可以回收金属铅195公斤，模数2.2、密度1.35吨/立米的以硅酸钾为主的钾钠复合水玻璃1600公斤。