热导检测器及用于操作热导检测器的方法

摘要

本申请涉及一种用于气相色谱仪的热导检测器，包括：可加热电阻检测器元件，该元件配置为物理布置在从色谱柱洗提的分析物流中，并且与电阻器一起电布置在测量电桥的分离臂中。检测器还包括：放大器，配置为检测测量电桥的两个相对节点之间的差分电压，并且向测量电桥的其他的相对节点应用输出电压以将检测器元件维持在恒定操作温度。为了补偿由于电阻器的制造差异而产生的操作温度的不确定性和/或为了能够以可用最高分辨率来处理色谱图的大峰值和小峰值，具有并联可控制开关的附加电阻器与测量电桥的一个臂中布置的检测器元件或电阻器串联连接。开关以预定占空比周期性打开和关闭，和/或由检测器的分析物的特征到达时间的信息控制。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热导检测器及其操作方法。

背景技术

基于特定液体或气态物质(流体)的特有热导率，使用热导检测器，尤其是在气相色谱仪中检测该液体或气态物质(流体)。此时，气体混合物的成分或物质通过经由包含固定相的分离柱而在运载气体(移动相)中传送气体混合物的样品而分离。不同成分与固定相交互，该固定相使得在不同时间洗提每个成分，这已知作为成分的保持时间。分离的物质(也被称为分析物)由热导检测器检测，该热导检测器具有含有适当检测器元件(例如，布置在测量通道中的电加热灯丝)的测量单元。根据流过加热灯丝的物质的导热率，或多或少的热量从加热灯丝转移至测量通道的壁，并且加热灯丝相对应地冷却至或大或小的程度。作为加热灯丝冷却的结果，检测到其电阻变化。

为了该目的并且如从例如，US 5,756,878已知的，加热灯丝可布置在包含附加电阻器的测量电桥中。从提供至测量电桥的能量的大小获得传送加热灯丝的物质的热导率，并且该热导率被控制为将加热灯丝的温度维持在预定操作温度。替代电阻器，可设置分别与测量通道和基准通道中的灯丝流体地并联或串联的其他灯丝。

从US 5,379,630或US 5,587,520，已知在测量电桥的一个臂中设置两个电阻器和一个可控制开关。该开关被控制为使臂的电阻在两个电阻器的 值之间周期性改变，并且因此以两个不同温度交替操作加热灯丝。从通过处于两个不同操作温度的灯丝消散的电力的差值来确定流过加热灯丝的物质的热导率。

US 3,733,463公开了一种温度控制系统，该温度控制系统在电桥的一个臂中包括具有电阻电容性(RC)电路的修改的惠斯登电桥。RC电路包括根据其绝对电阻以及提供至跨接至其的开关的脉冲的开与关时间的比值而提供有效电阻的电阻器。跨越RC电路生成锯齿电压，将该电压与跨越温度传感器生成的电压相比较，其中，当锯齿电压超过跨越温度传感器的电压时，在每个脉冲周期部分的过程中施加热量。由于惠斯登电桥从DC电池供电，所以温度传感器的操作温度保持完全不被电阻电容性(RC)电路影响。

加热灯丝的操作温度由测量电桥中的电阻的比值设定。由于电阻是取决于温度的，所以有利的是，在单片设备中使用集成的而非离散的电阻器。由于温度影响的消除，这提供最稳定的测量，同时电阻器位于相同基板上。然而，这种单片设备的缺点是：电阻器的制造差异不能提供加热灯丝的精确操作温度的强确定性，或者至少，不能提供连续的热导检测器(诸如，测量通道中的一个与基准通道中的另一个)之间的温度的匹配。因此，对于在例如，气相色谱仪中的实际应用，单片设备的制造差异需要电阻比值的调节。

不论从制造视角还是从不期望的噪声和偏移的可能添加的视角来看，插入可变电阻器(电势计)或补偿电阻的任何努力都是不可取的。更先进的方法将是电阻的激光微调。然而，对于包括具有灯丝的测量通道的微型机械(MEMS)设备，这是不实际的，因为通道必须围绕电阻元件封闭，因此也对激光微调操作封闭。微调操作将会出现在单片设备的中间制造步骤中，因此在过程的早期增加成本和价值，因此会承担更高的高成本产出失败的风险。

用在气相色谱仪中的热导检测器提供输出信号，该输出信号将气体混合物的组成的定量时域光谱表示为一系列峰值(色谱图)。每个峰值表示气体混合物的成分，峰值的高度和面积确定成分的含量。峰值可以非常小，但是，处于相同色谱图内，一些峰值可非常大。为了进一步的数字处理，色谱图必须被数字化，优选地，使用例如24位的高分辨率。

测量的质量主要归纳为完整测量系统的信噪比以及在模数转换器(ADC)中可用的分辨率。明显地，为了获得最大峰值，较小峰值的分辨率将受到影响。如果，例如使用100个步骤来分辨大峰值，那么只使用10个步骤来分辨小10倍的峰值。显然，相比10个步骤测量，更好限定100个步骤测量。

因此，可明显地在期望小峰值的周期过程中提供可变电增益放大器，该可变电增益放大器增加热导检测器的输出信号上的增益。然而，当执行色谱法时，噪声和漂移影响会带来明显的困难，并且可变增益放大器也将放大色谱图的基线的噪声和漂移，并且因此只增殖了测量的不确定性。可变增益电子系统也倾向于在低频率色谱图的同一带宽内增加噪声和漂移。色谱图峰值本身是高斯形状，并且该形状的逼真度是很重要的。然而，噪声色谱图的经典过滤将使高斯形状失真。

发明内容

因此，本发明的目的是解决热导检测器中的制造差异的问题，而不增加任何额外的制造步骤、额外硬件或针对于检测器的期望的低噪声和低漂移特性而操作的部件。

另一目的是能够使用可用最高分辨率来处理色谱图的小峰值和大峰值，而不放大或引入噪声。本文中所指代的“噪声”本质上并不仅是电噪声，而且也包括检测器的伪像、温度控制、流效应、压力等。

根据本发明，这些目的单独地实现或者通过权利要求1中限定的热导检测器、权利要求9的方法或者权利要求11的气相色谱仪的结合来实现。

本发明的进一步有利实施方式在剩余的权利要求中进行阐述。

因此，本发明的主题是一种用于气相色谱仪的热导检测器，该热导检测器包括：

可加热电阻检测器元件，该可加热电阻检测器元件被配置为物理布置在从色谱柱洗提的分析物的流中，并且与电阻器一起电布置在测量电桥的分离臂中，

具有并联可控制开关的附加电阻器，该附加电阻器与测量电桥的一个臂中的检测器元件或电阻器串联连接，

放大器，该放大器被配置为检测测量电桥的两个相对节点之间的差分电压，并且向测量电桥的其他的相对节点使用输出电压以将检测器元件维持在恒定操作温度，以及

控制单元，该控制单元被配置为向开关提供控制信号，用于调整操作温度，其中，控制信号是具有比检测器元件的热时间常数更小的周期的脉冲宽度调制电压。

本发明的主题也是一种用于操作热导检测器的方法，包括：

沿着可加热电阻检测器元件传送从色谱柱洗提的分析物的流，该检测器元件与电阻器一起电布置在测量电桥的分离臂中，并且该测量电桥由放大器供电，该放大器检测测量电桥的两个相对节点之间的差分电压并且向测量电桥的其他的相对节点施加输出电压以将检测器元件维持在恒定操作温度，以及

以预定占空比以及比检测器元件的热时间常数更小的周期来周期性地打开和关闭测量电桥的一个臂中的附加电阻器以调整检测器元件的操作温度。

本发明的另一个主题是包括至少一个热导检测器的气相色谱仪。

本发明能够将检测器元件(例如，加热灯丝)的操作温度动态调整至期望值，而不改变在热导检测器之后的信号处理链的放大或偏置(其将固有增加噪声和漂移影响)。

通过以预定占空比以及比检测器元件的热时间常数更小的周期来周期性打开和关闭附加电阻器，可准确补偿由于电阻的制造差异而产生的操作温度的不确定性。可在一次制造校准过程中确定占空比和/或当检测器元件只暴露于运载气体时，在测量校准过程重复确定占空比。

本发明进一步能够基于期望峰值信号而动态改变检测器响应，而不影响噪声优化放大器以及模数转换器。

对于检测器元件，可能常见的是，使得恒定操作温度为130至140℃，然而，炉内的气相色谱仪和样品气体的温度更低，例如60至80℃。温度的这种差值促进热导率测量并有力地促使灵敏度。有利地，本发明能够在小峰值的过程中将检测器元件的恒定操作温度优化为高的，并且在大峰值过程中将其改变为较低温度，以便在尽可能利用A/D转换器的范围的后续A/D转换中，最大化检测器响应。为此，当分析物中的预定一些达到检测器元件时，以上提及的占空比瞬时地从一个值改变为另一个值。替换地，如果高精确度离散电阻器用在测量电桥中，由此不需要补偿制造差异，则每次预定分析物达到检测器元件时，附加电阻器瞬时打开。在固有增加噪声和漂移影响的信号链(诸如增益元件)中，不存在其他元件。只有检测器响应被操作，并且进一步信号处理保持不变，该信号处理具有固定增益以及相关A/D转换器，通常为以130dB或更好的SNR执行的24位。

附图说明

现在将通过实例并参考附图来描述本发明，在附图中：

图1是根据本发明的具有热导检测器的示例性气相色谱仪的简化示意性框图，

图2是根据本发明的热导检测器的示例性实施方式，以及

图3是根据本发明的热导检测器的另一示例性实施方式。

具体实施方式

图1示出其中运载气体1被递送至喷射器2的气相色谱仪，此处负载有要分析的且随后引入至分离设备4(诸如，单个分离柱或分离柱的完整系统)的气体混合物3的样品。从分离设备4连续出现的气体混合物的分离成分或物质传递至热导检测器5。此处，分离的气体成分在测量单元7的穿过检测器元件8(诸如，电加热的加热灯丝)的测量通道6中运输。根据分别流过的气体成分的热导率与运载气体的热导率的比较，或多或少的热量从加热灯丝8传输至通道壁，使得加热灯丝8相对应地冷却或加热。因此，加热灯丝8的电阻变化，在检测器5的检测器电路9中检测到该改变。热导检测器5的模拟输出信号10表示穿过加热灯丝8的气体成分的存在和多少，并且该模拟输出信号反馈至控制和评估单元11用于进一步处理。

代替表现出正温度系数的加热灯丝，具有负温度系数的热敏电阻可用作检测器元件8。

图2示出具有其检测器电路9的热导检测器5。基准电阻器R1以及本文中由R2表示的检测器元件8布置在测量电桥(惠斯登电桥)的一半中，并且另外的电阻器R3、R4、R5布置在另一半中。测量电桥(其一半 中的每一个)由差分放大器(操作放大器)U1的输出激发，该差分放大器驱动通过基准电阻器R1的电压并且施加到检测器元件R2上以控制其电阻并且因此控制其温度。基准电阻器R1与检测器元件R2之间的节点处的电压施加至放大器U1的反相输入和非反相输入中的任一个，并且电阻器R3与R4之间的节点处的电压施加至放大器U1的其他输入。在所示的实例中，差分放大器3被配置为用于具有电阻的正温度系数(PTC)的检测器元件。在负温度系数(NTC)检测器元件的情况下，差分放大器3的输入必须被交换。放大器U1控制提供至检测器元件R2的电流，使得在基准电阻器R1与检测器元件R2之间的连接点处生成的电压等于在电阻器R3与R4之间的连接点处生成的电压，由此保持检测器元件R2的电阻值恒定而使得R1/R2＝R3/(R4+R5)。因此，检测器电路9的输出电压信号10是保持检测器元件R2处于某些操作温度所需的电压的度量，并且因此在某些基准电阻处，与运载气体混合的气态成分跨检测器元件R2流动。

热导检测器5的输出信号10反馈至控制和评估单元11用于包括模数转换的进一步处理。评估单元可包括精确度差分放大器电路(未示出)，该精确度差分放大器电路用于计算检测器5的输出信号10与由只具有运载气体的相似检测器(其是保持相同的检测器元件处于操作温度所需的电压的测量)提供的基准信号10’之间的差值。这产生如下信号：该信号测量从气相色谱柱洗提的各种气体的热导率相对于运载气体的差值。随后，这个差分信号被数字化，优选地，使用例如具有130dB或更好的信噪比(SNR)的24位的高分辨率。

带有并联可控制开关Q1的附加电阻器R5布置在测量电桥的一个臂中，与电阻器R4串联连接并且参考地信号以及检测器元件R2。开关Q1可以是任意类型的电动机械或半导体交换设备，诸如本文示出的FET晶体管。开关Q1由控制信号12控制开/关，该控制信号由控制和评估单元11提供。信号12是具有小于检测器元件R2的热时间常数的周期的脉冲宽度调制(PWM)电压。

如前所述，R3与R4的比值设定检测器元件R2的操作温度。现在，通过添加元件R5，当晶体管Q1断开时，R3与(R4+R5)的比值改变检测器元件R2的操作温度。PWM电压12能够将臂的电阻准确调整为R4与(R4+R5)之间的任意期望值。

它进一步能够通过基于关于分析物的特征和期望浓度范围以及它们到达检测器5的时间的信息而将PWM占空比从一个值改变至另一个值，来最大化用于模数转换的输出信号10的范围。如果色谱图中的即将到来的峰值预期为小的，则PWM电压12的占空比增加，并且由此开关Q1的开/关负载增加，以将检测器元件R2的操作温度设为更高的恒定值，这使得检测器5对小峰值更灵敏。如果色谱图中的峰值预期为大的，则PWM电压12的占空比降低，由此将检测器元件R2的操作温度设为较小的恒定值，这使得检测器5更多地以较小信号10来响应于更大的峰值信息。

在色谱实践中，使用的成分的质量是关键的。R1、R3与R4或(R4+R5)之间的比值必须各自准确固定，就是说，对于a>130dB SNR色谱法系统，，这些成分必须极度稳定并且必须在所有条件(时间、温度等)下在0至2ppm内彼此跟踪。然而，如果考虑到开关Q1的泄漏电流，则这不再适用，该泄漏电流代表了并联至附加电阻器R5的等效电阻。该泄漏电阻的问题是泄漏电流不稳定。它随时间、温度、机械应力等改变，并且也取决于时间，因此其显示为噪声/偏移/漂移成分。在FET晶体管中，该值可不精确地增加，但是或多或少地随温度对数增加。

图3示出补偿这种泄漏电流I_AB的、对图2的热导检测器的有利修改。在此，可控制开关Q1与另一开关Q2串联，并且开关Q1、Q2都由控制信号12一起控制，以使得检测器元件R2的操作温度改变。具有电阻器R3X、R4X、R5X的分压器连接在放大器U1的输出与地信号之间。这些电阻器R3X、R4X、R5X的比值与电阻器R3、R4以及R5相同。R4X与R5X之间的分压器的分接头C耦接至开关Q1与Q2之间的节点B。当Q1与Q2断开时，现在泄漏电流I_AB可忽略，因为由于提供来自跟踪节点A 处的电压的分接头C的整体增益的缓冲放大器(电压跟随器)U2，那么节点A(R4与R5之间)与节点B(Q1与Q2之间)处的电压为相等电势。R3X、R4X以及R5X中的任意差异不明显，因为即使在非理想情况下，从节点A到节点B的电势差异也将为低电势差。