一种气相色谱法测定含氟烯烃气相中不凝性气体含量的方法

摘要

本发明公开了一种气相色谱法测定含氟烯烃中不凝性气体含量的方法，所述色谱条件为色谱柱：Porapak Q[(1～6)m×(1～7)mm)]填充柱等。本发明提供的方法能够简便、准确、快速、可靠、低成本的测定含氟烯烃气相中不凝性气体的含量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟烯烃气相中不凝性气体含量的测定方法，尤其是涉及一种气相色谱法测定含氟烯烃气相中不凝性气体含量的方法。

背景技术

臭氧层消耗和全球变暖是国际社会面临的两大全球环境问题，研究开发和生产新一代零ODP、低GWP的ODS替代品已成为共同关注的热点。氟代烯烃类(HFOs)的ODP值为零，GWP值也极低，直接排放时CO₂减排率大于99％，具有良好的环境性能，是新一代ODS替代品开发的最主要品种，例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

含氟烯烃气相中通常含有不凝性气体，一般采用气相色谱法测定其含量。现有公开的方法中，ISO/DIS 12810-1996《气相色谱法测定新制和回收制冷剂中的不凝性气体》、美国空调供热和制冷工业协会标准AHRI 700-2014《氟碳烃制冷剂规格》和中国国家标准《氟代烷烃不凝性气体(NCG)的测定气相色谱法》中均采用六通阀进样，外标法计算。所述方法虽然准确度高，但是检测成本高，必须外购标准空气，同时还存在六通阀清洗等问题。

因此，需要开发和建立一种简便、准确、快速、可靠的能够测定含氟烯烃气相中不凝性气体含量的分析方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气相色谱法测定含氟烯烃气相中不凝性气体含量的方法，使含氟烯烃通过气相色谱仪以测定其中不凝性气体的含量，所述气相色谱仪的测定条件为：

色谱柱：Porapak Q[(1～6)m×(1～7)mm)]；

色谱柱柱温：50℃～250℃；

固定相的粒径:0.10mm～0.60mm；

载气流量：10mL/min～100mL/min；

进样量：0.05mL～2.00mL。

本发明所述的不凝性气体是指，含氟烯烃样品在气液相平衡时气相中难以压缩的气体，通常包括N₂、O₂、CO₂等，简称NCG。

说明书附图

图1：实施例1表4中第1次进样的色谱图，色谱峰数据如下：

峰序组分名称保留时间/min峰面积峰高面积百分比％相对保留值1不凝性气体0.6741585830540.429812R1234yf3.67036736678534799.57025.445

图2：实施例1表5中第1次进样的色谱图，色谱峰数据如下：

峰序组分名称保留时间/min峰面积峰高面积百分比％相对保留值1不凝性气体0.67741118420.114312R1234yf3.68135936528398699.88575.437

图3：实施例2表8中第1次进样的色谱图，色谱峰数据如下：

峰序组分名称保留时间/min峰面积峰高面积百分比％相对保留值1不凝性气体0.6681835135460.463112R12162.384394457214012999.53693.569

图4：实施例2表9中第1次进样的色谱图，色谱峰数据如下：

峰序组分名称保留时间/min峰面积峰高面积百分比％相对保留值1不凝性气体0.670926715650.233112R12162.385396556814045899.76693.560

具体实施方式

本发明提供的气相色谱法测定含氟烯烃气相中不凝性气体含量的方法，使载气携带含氟烯烃产品的气相样品依次通过填充色谱柱和检测器得到测试数据，再采用摩尔(或体积)校正面积归一化法计算其中不凝性气体的含量。

本发明使用的色谱柱为Porapak Q填充柱，优选为Porapak Q[(1～6)m×(1～7)mm)]填充柱，进一步优选为Porapak Q[(1～3)m×(1～4)mm)]填充柱，并进一步优选为PorapakQ[(1～2)m×(2～4)mm)]填充柱。

本发明使用的Porapak Q填充柱，其固定相粒径优选为0.10mm～0.60mm，进一步优选为0.10mm～0.40mm，并进一步优选为0.10mm～0.30mm。

本发明所述测定方法，在测定过程中，色谱柱柱温优选保持在50℃～250℃，进一步优选为80℃～150℃，并进一步优选为90℃～120℃。本发明所述测定方法中，含氟烯烃产品的气相样品通过载气携带进入气相色谱仪，载气流量优选为10mL/min～100mL/min，进一步优选为10mL/min～60mL/min，并进一步优选为20mL/min～40mL/min。使用的载气为本领域常用的载气，可以是氦气，其体积百分比为99.999％。

本发明所述测定方法中，含氟烯烃产品的气相样品，其进样量满足本领域常用的进样量即可，但作为一种优选的方式，进样量为0.05mL～2.00mL，进一步优选为0.05mL～1.50mL，并进一步优选为0.08mL～1.00mL。

本发明所述测定方法中，使用的检测器可以是本领域常见的检测器，如热导检测器。作为一种优选的方式，本发明使用的检测器为热导检测器(简称TCD)。所述检测器的温度优选为100℃～300℃，进一步地优选为100℃～200℃。所述检测器的桥流优选为80mA～150mA，进一步地优选为80mA～120mA。

本发明所述测定方法中，用于气化含氟烯烃产品的汽化室，其温度保持在足以使所述含氟烯烃产品气化即可，通常为150℃左右。

在含氟烯烃产品进入气相色谱仪前，需进行标准样品的配制。标准样品的配制可以按照以下方法进行：

在真空处理好的气袋(50L或30L)内，充入样品和不凝性气体，且控制样品和不凝性气体的总充入量为气袋体积的60％～80％，充分混匀，称量精确至0.01g。所述样品和不凝性气体的纯度在99.9％以上。

配制的标准样品中不凝性气体的实际含量V_Air，以体积分数计，按以下公式(1)计算：

$>V_{\mathrm{Air}}=\frac{W_{\mathrm{Air}}/29}{W_{\mathrm{HFO}}/M_{\mathrm{HFO}}+W_{\mathrm{Air}}/29}\times 100\%...\left(1\right)$>

式中：

W_Air——不凝性气体的质量，单位为克(g)；

29——不凝性气体的摩尔质量，单位为克(g)；

W_HFO——氟代烯的质量，单位为克(g)；

M_HFO——氟代烯的的摩尔质量，单位为克(g)。

在标准样品配制好后，使标准样品进入气相色谱仪，标准样品的气相在载气的携带下通过本发明所述的色谱柱，使不凝性气体与其他组分分离，再利用热导检测器转变为电量信号，微弱的电量信号再经电路放大处理后得到所需数据。

以含氟烯烃的相对摩尔(或体积)校正因子为1计，不凝性气体的相对摩尔(或体积)校正因子f_Air按以下公式(2)计算：

$>f_{\mathrm{Air}}=\frac{V_{\mathrm{Air}}\times A_{\mathrm{HFO}}}{V_{\mathrm{HFO}}\times A_{\mathrm{Air}}}...\left(2\right)$>

式中：

V_Air——标准试样中不凝性气体的体积百分含量；

V_HFO——标准试样中氟代烯烃的体积百分含量；

A_Air——不凝性气体的峰面积；

A_HFO——氟代烯烃的峰面积。

含氟烯烃产品气相中不凝性气体含量的测定，按照前述标准样品中不凝性气体含量测定的方法进行，并采用摩尔(或体积)校正面积归一化法计算不凝性气体含量。不凝性气体含量以体积分数计，按以下公式(3)计算：

式中：

A_Air——不凝性气体的峰面积；

f_Air——不凝性气体的相对摩尔(或体积)校正因子；

∑A_i——各组分的峰面积之和。

本发明提供的气相色谱法测定含氟烯烃中不凝性气体含量的方法，适合用于测定沸点在0℃以下的含氟烯烃中不凝性气体的含量，特别适合用于测定2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(R1225zc)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)、顺式1,2,3,3,3-五氟丙烯(Z-R1225ye)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-R1234ze)、反式1,2,3,3,3-五氟丙烯(E-R1225ye)中不凝性气体的含量。

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

以下实施例中，使用的色谱仪为岛津公司的GC2014气相色谱仪，分析测试条件如下表1：

表1

序号参数条件1色谱柱Porapak Q(2m×3mm)填充柱2固定相粒径(0.15～0.18)mm3检测器热导检测器(TCD)4载气氦气(体积百分比为99.999％)5柱温100℃6载气流量30(mL/min)7桥电流100mA8进样量1.0mL9汽化室温度150℃10检测器温度150℃

以下实施例中，配制的样品中不凝性气体的含量均为体积含量。

以下实施例中，外标法测定样品中不凝性气体的含量，按照AHRI 700-2014进行。

以下实施例中，用于配制样品的R1234yf的纯度为99.9％以上，R1216的纯度为99.9％以上。

实施例1：R1234yf产品气相中不凝性气体含量测定

(1)含不凝性气体的R1234yf标准样品配制

在处理好的30L铝箔复合膜气袋内，以减量法依次充入77.17g R1234yf和0.35g不凝性气体，混合均匀即得含1.75％(体积含量，下同)不凝性气体的R1234yf标准样品1。同样地，在处理好的30L铝箔复合膜气袋内，以减量法依次充入95.15g R1234yf和0.21g不凝性气体，混合均匀即得含0.86％不凝性气体的R1234yf标准样品2。充入的R1234yf的纯度均为99.9％以上。

(2)R1234yf标准样品中不凝性气体相对摩尔(或体积)校正因子的测定

将步骤(1)配制的含1.75％不凝性气体的R1234yf标准样品1，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果和相对摩尔校正因子计算结果如下表2。测定由甲、乙两位分析人员完成。

表2、R1234yf标准样品1的相对摩尔(或体积)校正因子测定结果

将步骤(1)配制的含0.86％不凝性气体的R1234yf标准样品2，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果和相对摩尔校正因子计算结果如下表3。测定由甲、乙两位分析人员完成。

表3、R1234yf标准样品2的相对摩尔(或体积)校正因子测定结果

将表2和表3得到的校正因子进行平均，得到校正因子为2.065。

(3)R1234yf产品气相中不凝性气体含量的测定

按照步骤(1)所述的方法，配制含0.8％不凝性气体的R1234yf产品样品1和含0.2％不凝性气体的R1234yf产品样品2。

将含0.8％不凝性气体的R1234yf产品样品1，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果如下表4。此处和下文中的外标法，按照AHRI 700-2014进行。表4和表5使用的校正因子为2.065。

表4、含0.8％不凝性气体的R1234yf产品样品1的测定结果

将含0.2％不凝性气体的R1234yf产品样品2，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果如下表5。

表5、含0.2％不凝性气体的R1234yf样品2的测定结果

从表4和表5可知，摩尔(或体积)校正面积归一化法和外标法对同一R1234yf样品气相中不凝性气体含量测定结果较为一致，本发明提供的测定方法可行。

实施例2、R1216产品气相中不凝性气体含量测定

(1)含不凝性气体的R1216标准样品配制

在处理好的30L铝箔复合膜气袋内，以减量法依次充入108.92g R1216和0.69g不凝性气体，混合均匀即得含3.17％不凝性气体的R1216标准样品1。同样地，在处理好的30L铝箔复合膜气袋内，以减量法依次充入110.16g R1216和0.24g不凝性气体，混合均匀即得含1.11％不凝性气体的R1216标准样品2。充入的R1216的纯度均为99.9％以上。

(2)R1216标准样品中不凝性气体相对摩尔(或体积)校正因子的测定

将步骤(1)配制的含3.17％不凝性气体的R1216标准样品1，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果和相对摩尔校正因子计算结果如下表6。测定由甲、乙两位分析人员完成。

表6、R1216标准样品1的相对摩尔(或体积)校正因子测定结果

将步骤(1)配制的含1.11％不凝性气体的R1216标准样品2，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果和相对摩尔校正因子计算结果如下表7。测定由甲、乙两位分析人员完成。

表7、R1216标准样品2的相对摩尔(或体积)校正因子测定结果

将表6和表7得到的校正因子进行平均，得到校正因子为2.133。

(3)R1216产品气相中不凝性气体含量的测定

按照步骤(1)所述的方法，配制含1.0％不凝性气体的R1216产品样品1和含0.5％不凝性气体的R1234yf产品样品2。

将含1.0％不凝性气体的R1216产品样品1，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果如下表8。表8和表9使用的校正因子为2.133。

表8、含1.0％不凝性气体的R1216产品样品1的测定结果

将含0.5％不凝性气体的R1216产品样品2，用密封针筒进样到气相色谱仪，进样量为1.0mL，所得测试结果如下表9。

表9、含0.5％不凝性气体的R1216产品样品2的测定结果

从表8和表9可知，摩尔(或体积)校正面积归一化法和外标法对同一R1234yf样品气相中不凝性气体含量测定结果较为一致，本发明提供的测定方法可行。