一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极的制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极的制备方法和应用，将铁卟啉氯化物(FeTCPP)用一锅法封装到一种Zn的金属有机骨架(MOF)中，此金属有机骨架复合材料在溶液中带有负电荷，可吸附具有氧化还原活性的阳离子染料亚甲基蓝(MB)。将此复合材料修饰到玻璃碳电极表面，可催化氧化多巴胺产生电信号，通过电化学方法实现对多巴胺的灵敏检测，最低检测限可达0.48fM，检测范围宽。本发明的金属有机骨架复合材料是首次合成，并且也是首次将其运用到电化学传感领域，方法简单，成本较低，电化学传感的灵敏度高，表明卟啉和亚甲基蓝功能化的金属有机骨架复合材料在电化学生物传感领域具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电化学传感技术领域，特别涉及一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极的制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架(metal-organicframeworks,MOFs)材料不仅具有非常高的孔隙率和表面积,而且其骨架结构可调控性强,容易实现功能化。功能性MOFs材料是近年发展起来的均相催化剂多相化的有效方法之一。均相催化剂金属卟啉具有很好的催化活性,卟啉构建功能性MOFs材料主要通过两种方式:一种是卟啉作为有机构筑模块制备MOFs材料,另一种是将金属卟啉封装到MOFs内部。卟啉MOFs材料因集合了MOFs的微观结构可调控性和仿酶催化剂金属卟啉的特殊催化活性而引起广泛关注。

电化学传感技术具有灵敏度高、成本低、易于操作和便于携带等优点，应用范围十分广泛。利用铁卟啉封装到Zn金属有机骨架当中并静电吸附亚甲基蓝构建电化学传感可进一步改善检测灵敏度和特异性，提高分析性能。

多巴胺是哺乳动物中枢神经系统重要的神经传导物质，是用来帮助细胞传送脉冲的化学物质，在中枢神经系统、肾、激素和心血管系统中都发挥着极其重要的作用，在体内的浓度变化与神经活动直接相关。因此，找到一种简单、灵敏、便宜的方法对多巴胺进行检测具有重要意义。

郭新美等关于《多巴胺在聚亚甲基蓝/石墨烯修饰电极上的电化学行为研究》利用电聚合方法在石墨烯修饰的玻碳电极表面制备了聚亚甲基蓝/石墨烯修饰电极(PMB/GH/GCE)。但在1.00×10^-3mol/LAA的存在下，检出限仅为1.00×10^-8mol/L，灵敏度较低，无法满足高精度痕量检测的要求。

迄今为止，尚未见基于铁卟啉氯化物封装到Zn的金属有机骨架中并吸附亚甲基蓝作为复合材料在电化学传感领域应用的相关专利报道。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种方法简单，快速、成本低的基于一种新的铁卟啉氯化物和亚甲基蓝金属有机骨架复合材料电极应用的制备方法。

为了进一步提高多巴胺检测的灵敏度，本发明提出采用Zn的金属有机骨架替代石墨烯，以获得更好的催化活性和灵敏度，但现有的电聚合法制备工艺复杂、成本较高。为此，本发 明根据“封装有铁卟啉氯化物的Zn系金属有机框架”在溶液中带有负电荷的特点，提出通过静电作用吸附亚甲基蓝；极大地增加铁卟啉MOFs催化氧化能力的同时，简化了制备方法。本发明制备的电化学传感器最低检测限可达0.48fM，检测范围宽。

为实现上述目的，本发明采用如下方案：

一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料，包括：

封装有铁卟啉氯化物的MOFs；

负载在所述封装有铁卟啉氯化物的MOFs上的亚甲基蓝；

所述封装有铁卟啉氯化物的MOFs是以Zn作为金属活性中心。

本发明将铁卟啉氯化物封装到一种Zn的金属有机骨架当中，使其具备了铁卟啉氯化物的催化氧化性能，由于金属有机骨架的多孔性和孔表面性质的可调性，提高了对铁卟啉氯化物的负载能力，使得铁卟啉氯化物可以容易的与金属有机骨架材料结合，增加了铁卟啉氯化物与检测物相互作用的比表面积和催化能力，同时也避免了高价卟啉氯化物的自身降解，显示出非常好的催化氧化活性。

亚甲基蓝是一种常见的具有氧化能力的阳离子染料，本发明中的Zn的金属有机骨架在溶液中带有负电荷，通过静电作用吸附亚甲基蓝，极大的增加了本发明中新形成的金属有机骨架复合材料的催化氧化能力，在电化学传感领域，对信号的放大和检测都有着重大的意义。

研究发现：所述铁卟啉氯化物和Zn元素的质量比为3:22.5～24时，具有较优的结构导向效应，制备的电化学传感器灵敏度较高。

本发明还提供了一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料的制备方法，包括：

以2-(2’-吡啶基)咪唑、铁卟啉和氯化锌为原料一锅法合成封装有铁卟啉氯化物的MOFs；

在上述封装有铁卟啉氯化物的MOFs表面吸附亚甲基蓝，即得。

当铁卟啉、2-(2’-吡啶基)咪唑和氯化锌的质量比为3:50:50时，在形成具有优良性能的铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料同时，实现了氯化锌高效利用，反应效率高、成本低。因此，本发明优选的铁卟啉、2-(2’-吡啶基)咪唑和氯化锌的质量比为3:50:50。

优选的，所述一锅法的反应条件为：于50～70℃加热10～12小时，收集结晶，干燥，得封装有铁卟啉氯化物的MOFs。

本发明还提供了采用上述任一方法制备的铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料。

本发明还提供了一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极，包括：

基底电极；

修饰在基底电极上的铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料；

所述铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料为上文任一所述的铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料。

本发明还提供了一种铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极的制备方法，包括：

以2-(2’-吡啶基)咪唑、铁卟啉和氯化锌为原料一锅法合成封装有铁卟啉氯化物的MOFs；

在上述铁卟啉氯化物@金属有机骨架复合材料表面吸附亚甲基蓝，得封装有铁卟啉氯化物的MOFs；

在基底电极上修饰上述铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料，即得。

优选的，所述铁卟啉、2-(2’-吡啶基)咪唑和氯化锌的质量比为3:50:50；

优选的，所述一锅法的反应条件为：于50～70℃加热10～12小时，收集结晶，干燥，得封装有铁卟啉氯化物的MOFs。

优选的，所述基底电极为玻碳电极。

本发明还提供了一种较优的制备方法，具体步骤如下：

(1)2-(2’-吡啶基)咪唑和铁卟啉溶解在7.5mL的乙醇和7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入10mL的氯化锌溶液，密封在50mL的反应釜中，将其放入高压蒸汽灭菌器中加热12小时，使其冷却到室温，通过离心收集结晶物质，用乙醇洗涤，真空干燥，得到FeTCPP@Zn-MOF复合材料；

(2)FeTCPP@Zn-MOF复合材料溶解在去离子水中，并加入亚甲基蓝溶液2mL，轻微震荡一段时间，FeTCPP@Zn-MOF复合材料通过静电吸附亚甲基蓝，形成MB/FeTCPP@Zn-MOF复合物，通过离心收集；

(3)将0.5mg/mL的MB/FeTCPP@Zn-MOF滴涂到电极表面，并在室温下自然干燥12小时，利用制备好的化学修饰电极通过电化学分析法对多巴胺标准溶液进行检测。

步骤(1)中所述的2-(2’-吡啶基)咪唑是0.5～1.5g，铁卟啉是30～90mg，氯化锌溶液中溶质是0.5～1.5g,铁卟啉、2-(2’-吡啶基)咪唑、氯化锌溶液中溶质的质量比是3:50:50，高压蒸汽灭菌加热的温度是50～70℃，真空干燥是在50～80℃下加热10～14小时。

步骤(2)中所述的亚甲基蓝溶液是0.1～0.3mg/mL，轻微震荡时间是50～70min。

步骤(3)中所述的电极是玻璃碳电极，电化学分析的方法是循环伏安法，差分脉冲伏安法，时间电流法等，多巴胺标准液的浓度是10fM～10nM。

所述的新的金属有机骨架复合材料可用于电化学传感对多巴胺的灵敏检测。

本发明MB/FeTCPP@Zn-MOF复合电极材料在进行电化学性能测试时，以制备所得的MB/FeTCPP@Zn-MOF修饰在玻璃碳电极上为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为多巴胺标准液，测试系统为CHI660C电化学工作站。

本发明还提供上述的任一方法制备的铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极。

本发明还提供一种电化学传感器，包括：上述任一的铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料或铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极。

上述的任一项铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料，上述的任一项铁卟啉氯化物/亚甲基蓝@金属有机骨架复合材料电极，以及电化学传感器可用于电化学检测多巴胺。

优选的，电化学分析的方法是循环伏安法，差分脉冲伏安法，时间电流法等，多巴胺标准液的浓度是10fM～10nM。

更优选的，本发明MB/FeTCPP@Zn-MOF复合电极材料在进行电化学性能测试时，以制备所得的MB/FeTCPP@Zn-MOF修饰在玻璃碳电极上为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为多巴胺标准液，测试系统为CHI660C电化学工作站。

本发明的有益效果

(1)基于铁卟啉氯化物封装到Zn金属有机骨架中并吸附亚甲基蓝作为复合材料电极在电化学传感领的应用，由于金属有机骨架的多孔性，使得具有良好氧化能力的铁卟啉氯化物和亚甲基蓝高度分散，极大的比表面可以与多巴胺充分作用，从而获得电信号。与现有技术相比，本发明方法简单，快速、成本低，制备产物可对多巴胺进行准确、灵敏、简便、快捷的探测，为电化学传感等领域的研究提供了一种新的发展方向。最低检测限可达0.48fM，检测范围宽。

(2)本发明的最低检测限可达0.48fM，检测范围宽。

(3)本发明制备步骤简单、操作方便、实用性强。

附图说明

图1为金属有机骨架复合材料用于电化学传感检测多巴胺示意图；

图2为采用本发明电流强度与多巴胺浓度的对数呈线性关系示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人 员的理解：

实施例1

2-(2’-吡啶基)咪唑(0.5g)和铁卟啉(30mg)溶解在7.5mL的乙醇和7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入有0.5g氯化锌的10mL溶液中，密封在50mL的反应釜中，将其放入高压蒸汽灭菌器50℃中加热12小时，使其冷却到室温，通过离心收集结晶物质，用乙醇洗涤，50℃下真空干燥14小时，得到FeTCPP@Zn-MOF复合材料；

FeTCPP@Zn-MOF复合材料溶解在去离子水中，并加入0.1mg/mL的亚甲基蓝溶液2mL，轻微震荡50min，FeTCPP@Zn-MOF复合材料通过静电吸附亚甲基蓝，形成MB/FeTCPP@Zn-MOF复合物，通过离心收集；

将0.5mg/mL的MB/FeTCPP@Zn-MOF滴涂到电极表面，并在室温下自然干燥12小时，以制备所得的MB/FeTCPP@Zn-MOF修饰在玻璃碳电极上为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为10fM多巴胺标准液，测试系统为CHI660C电化学工作站。

实施例2

2-(2’-吡啶基)咪唑(0.8g)和铁卟啉(50mg)溶解在7.5mL的乙醇和7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入有0.8g氯化锌的10mL溶液中，密封在50mL的反应釜中，将其放入高压蒸汽灭菌器50℃中加热12小时，使其冷却到室温，通过离心收集结晶物质，用乙醇洗涤，60℃下真空干燥13小时，得到FeTCPP@Zn-MOF复合材料；

FeTCPP@Zn-MOF复合材料溶解在去离子水中，并加入0.15mg/mL的亚甲基蓝溶液2mL，轻微震荡55min，FeTCPP@Zn-MOF复合材料通过静电吸附亚甲基蓝，形成MB/FeTCPP@Zn-MOF复合物，通过离心收集；

将0.5mg/mL的MB/FeTCPP@Zn-MOF滴涂到电极表面，并在室温下自然干燥12小时，以制备所得的MB/FeTCPP@Zn-MOF修饰在玻璃碳电极上为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为1pM多巴胺标准液，测试系统为CHI660C电化学工作站。

实施例3

2-(2’-吡啶基)咪唑(1.2g)和铁卟啉(70mg)溶解在7.5mL的乙醇和7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入有1.2g氯化锌的10mL溶液中，密封在50mL的反应釜中，将其放入高压蒸汽灭菌器60℃中加热12小时，使其冷却到室温，通过离心收集结晶物质，用乙醇 洗涤，60℃下真空干燥12小时，得到FeTCPP@Zn-MOF复合材料；

FeTCPP@Zn-MOF复合材料溶解在去离子水中，并加入0.2mg/mL的亚甲基蓝溶液2mL，轻微震荡60min，FeTCPP@Zn-MOF复合材料通过静电吸附亚甲基蓝，形成MB/FeTCPP@Zn-MOF复合物，通过离心收集；

将0.5mg/mL的MB/FeTCPP@Zn-MOF滴涂到电极表面，并在室温下自然干燥12小时，以制备所得的MB/FeTCPP@Zn-MOF修饰在玻璃碳电极上为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为100pM多巴胺标准液，测试系统为CHI660C电化学工作站。

实施例4

2-(2’-吡啶基)咪唑(1.5g)和铁卟啉(90mg)溶解在7.5mL的乙醇和7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入有1.5g氯化锌的10mL溶液中，密封在50mL的反应釜中，将其放入高压蒸汽灭菌器70℃中加热12小时，使其冷却到室温，通过离心收集结晶物质，用乙醇洗涤，70℃下真空干燥11小时，得到FeTCPP@Zn-MOF复合材料；

FeTCPP@Zn-MOF复合材料溶解在去离子水中，并加入0.25mg/mL的亚甲基蓝溶液2mL，轻微震荡70min，FeTCPP@Zn-MOF复合材料通过静电吸附亚甲基蓝，形成MB/FeTCPP@Zn-MOF复合物，通过离心收集；

将0.5mg/mL的MB/FeTCPP@Zn-MOF滴涂到电极表面，并在室温下自然干燥12小时，以制备所得的MB/FeTCPP@Zn-MOF修饰在玻璃碳电极上为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为1nM多巴胺标准液，测试系统为CHI660C电化学工作站。

实施例5

2-(2’-吡啶基)咪唑(1.5g)和铁卟啉(90mg)溶解在7.5mL的乙醇和7.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入有1.5g氯化锌的10mL溶液中，密封在50mL的反应釜中，将其放入高压蒸汽灭菌器70℃中加热12小时，使其冷却到室温，通过离心收集结晶物质，用乙醇洗涤，80℃下真空干燥10小时，得到FeTCPP@Zn-MOF复合材料；

FeTCPP@Zn-MOF复合材料溶解在去离子水中，并加入0.3mg/mL的亚甲基蓝溶液2mL，轻微震荡70min，FeTCPP@Zn-MOF复合材料通过静电吸附亚甲基蓝，形成MB/FeTCPP@Zn-MOF复合物，通过离心收集；

将0.5mg/mL的MB/FeTCPP@Zn-MOF滴涂到电极表面，并在室温下自然干燥12小时， 以制备所得的MB/FeTCPP@Zn-MOF修饰在玻璃碳电极上为工作电极，以铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为10nM多巴胺标准液，测试系统为CHI660C电化学工作站。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。