一种新型光学共聚酯的合成方法及性能

摘要

本发明属于聚合物发光材料领域，具体涉及一类具备蓝光发射特性且韧性良好的端羟基聚醚修饰的光学聚酯共聚物的合成方法及其发光性能研究。该类新型光学聚酯通过端羟基聚醚与对苯二甲酸乙二醇酯的共聚反应得到，端羟基聚醚的引入，一方面可以作为共聚物分子链软段，改善聚酯的韧性；另一方面可以原位热解产生碳量子点，赋予共聚酯特殊的荧光发射特性，在溶液和固态纤维状态下均呈现出强烈的蓝色荧光发射特性。本发明合成方法简单有效，获得的新型光学共聚酯在生物成像、荧光传感、光电二极管、光催化等领域具有潜在的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物发光材料领域，涉及一类新型光学共聚酯的合成方法及其性能研究。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种典型的热塑性树脂，由于其主链上含有芳香环，使之较脂肪族聚酯有更高的熔点及更丰富的理化性质。1941年，英国人J.R.Whenfield和J.D.Dickson采用对苯二甲酸和乙二醇为原料首次合成了PET聚酯、制成了聚酯纤维并申请了专利，随后于1949年在英国完成了中试。由于PET的纺丝效果好，制得的纤维性能优良，美国杜邦公司在收购专利后首次建厂实现PET聚酯纤维的工业化生产。PET作为一种合成纤维一经问世就得到了广泛应用，为人类生活及生产做出了巨大贡献且稳居合成纤维之首。而由于PET同时具有热稳定性好、吸湿性小、硬度大、加工方便、耐化学腐蚀等特点，因此80年代以来，PET作为工程塑料也有突破性的发展，在有机光电器件、包装、汽车、建筑等行业具有广泛应用，已成为五大工程塑料之一。然而由于PET质地较脆，因此在某种程度上限制了一些对材料韧性要求较高的应用领域，同时PET聚酯在光学材料与器件领域的大部分应用都基于其在可见光波段的高透明性，因而有必要对PET进行适当的改性以改善其韧性并进一步丰富聚酯的光学性能，从而拓展聚酯在工程塑料及光学材料与器件领域的应用范围。

碳量子点(CDs)是一种尺寸小于10nm的具有准球形结构的荧光碳纳米颗粒。2004年，Xu等在利用电泳纯化由电弧放电制备单壁碳纳米管的过程中，首次发现了发光的碳纳米粒子，称为碳量子点。随后，克莱蒙森大学的孙亚平等人在2006年第一次用激光刻蚀方法制备了碳量子点。其后，研究者又陆续采用电化学氧化、热解、微波裂解、水热法进行制备。由于碳量子点较传统半导体量子点和有机染料有较高的生物相容性、低毒性、发光稳定性，因而自发现以来，就受到了广泛的关注，目前在生物成像、荧光传感、有机光伏、发光二极管和催化领域表现出了潜在的应用价值。然而，目前多数制备CDs的方法涉及多个步骤或钝化处理，因此开发一类简化合成碳量子点的方法是有必要的。

发明内容

本发明提供一类新型的高韧性光学共聚酯的合成方法及其光致发光特性。所提供的具有荧光发射性质且韧性良好的新型光学共聚酯，合成方法简单，通过一步反应将端羟基聚醚引入聚酯分子链中，一方面增强了共聚酯的韧性，另一方面赋予共聚酯良好的光致发光特性，表现为其固态纤维和溶液在紫外光激发下均具备强烈的蓝光发射特性。

本发明技术方案是：

(一)新型共聚酯的结构。

新型共聚酯由对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物和端羟基聚醚发生缩聚反应得到，其结构式如下：

(二)蓝光发射共聚酯及水溶性荧光碳量子点的合成方法。

一种具有蓝光发射且韧性好的新型共聚酯及水溶性荧光碳量子点的合成方法，包括以下步骤：

(1)向反应釜中依次加入20份对苯二甲酸、0.5-2.5份间苯二甲酸和13份乙二醇。

(2)将步骤(1)中所得混合物在氮气保护下加压至2-3bars，于220-240℃下搅拌回流2～4小时。

(3)反应釜压力降至常压，将步骤(2)反应生成的水和多余的乙二醇排出。

(4)反应釜温度升至265～285℃，向步骤(3)所得的反应液中加入3-5份经120℃真空干燥后的端羟基聚醚，加入0.2-0.3份Sb₂O₃作催化剂，至熔融物粘度增大，反应约2～4小时。

(5)将步骤(4)所得熔融物注入流水中快速冷却得到新型荧光共聚酯。

(6)向带有搅拌和加热装置的反应容器中加入10～30mmol端羟基聚醚，通入氮气，在260～280℃下搅拌回流3～4小时，得到分散在醇中的碳量子点。

本发明反应机理可以描述如下：

本发明所提供的具蓝光发射且韧性好的新型共聚酯是通过一类PET低聚物与端羟基聚醚发生缩聚反应而形成嵌段共聚物的方法合成的。制备过程中的较高温度使部分端羟基聚醚热分解形成了碳量子点分散在共聚物中，从而获得了具有蓝光发射特性的荧光共聚物。此外，由于端羟基聚醚柔性链段在PET骨架中的嵌入使得共聚物有较高的韧性。

综上所述，本发明的技术特点在于以下几点：

1、合成了具备高韧性且具有蓝光发射特性的新型共聚酯，其合成方法简便、高效、易于实现工业化，在水溶液及固态纤维中均表现出蓝光发射特性。

2、所合成的新型共聚酯的荧光特性源于合成过程中原位产生的碳量子点。

3、通过一步合成法制备了荧光发射波长可调的碳量子点，其制备方法简便、不使用强酸强碱和钝化剂，且具有良好的水溶性。

4、通过控制所制备的碳量子点的时间，可以调整碳量子点的粒径大小。

附图说明

图1是本发明提供的荧光量子点的水溶液在不同反应时间所对应的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱。

图2是本发明提供的新型共聚酯的合成路线及其与传统PET聚合物的差示扫描量热仪及热重分析数据。

图3是本发明提供的新型共聚酯与传统PET聚合物的偏光显微图像及X射线衍射谱图。

图4是本发明提供的新型共聚酯在溶液中的荧光激发与发射光谱及其固态纤维的发射光谱。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1：本发明蓝光发射新型共聚酯的合成

(1)向反应釜中依次加入20份对苯二甲酸、2份间苯二甲酸和13份乙二醇。

(2)将步骤(1)中所得混合物在氮气保护下加压至2.7bars，于230℃下搅拌回流2.5小时。

(3)反应釜压力降至常压，将步骤(2)反应生成的水和多余的乙二醇排出。

(4)反应釜温度升至280℃，向步骤(3)所得的反应液中加入4.2份经120℃真空干燥后的端羟基聚醚，加入0.26份Sb₂O₃作催化剂，至熔融物粘度增大，反应3.5小时。

(5)将步骤(4)所得熔融物注入流水中快速冷却得到荧光性共聚酯。

实施例2：本发明荧光碳量子点的光学性质

(1)向带有搅拌和加热装置的反应容器中加入30mmol端羟基聚醚，通入氮气，在280℃下搅拌回流3.5小时，得分散与聚醚的碳量子点。

(2)以纯水为溶剂，配置较低浓度的反应时间分别为0.5h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h和3.5h所获得的分散在PEG中的碳量子点溶液，分别进行紫外-可见吸收光谱扫描。

(3)以纯水为溶剂，配置0.25g/mL不同反应时间下获得的碳量子点溶液。

(4)采用荧光分光光度计，设置发射光波长为450nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过波长扫描得到(2)中各溶液的激发光谱，从而决定激发波长范围。

(5)采用荧光分光光度计，设置激发光波长分别为300nm、330nm、365nm、420nm和420nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过在不同激发波长下扫描得到(2)中各溶液的荧光发射光谱。

由此得到在不同反应时间下获得的碳量子点的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱如图1所示，紫外吸收光谱中呈现出245nm的特征吸收峰；在荧光发射光谱中可以看到随反应时间的增加最大发射峰出现了红移，在较长反应时间后发射光谱带变宽，最大激发波长位于365nm基本不变，且发射波长随激发波长的增大而红移，表明得到了本发明中的碳量子点。

实施例3：本发明新型共聚酯的结晶性及热稳定性能

(1)设置差示扫描量热仪(DSC)的控温程序为以50℃/min的速率从25℃升至280℃后保持10min以消除热历史，随后以15℃/min的速率降至40℃，再以15℃/min的速率降升至320℃，分别对PET聚酯和新型共聚酯进行测试，得到其示差扫描(DSC)曲线。

(2)设置热重分析仪的控温程序为以20℃/min的速率升至600℃，在氮气氛围下分别对PET聚合物和新型共聚酯进行热重分析，得到其热重分析(TGA)曲线。

(3)用热台偏光显微镜对PET聚合物和新型共聚酯分别进行非等温结晶行为的观察，得到其偏光显微图片。

(4)设置X射线衍射仪运行电压40kV、电流30mA与发射波长为对PET聚合物和新型共聚酯进行X射线衍射(XRD)扫描，得其XRD谱图。

由此得到PET和新型共聚酯的DSC、TGA、偏光显微及XRD图谱如图2、3所示，图2呈现出合成的新型共聚酯的路线图表明端羟基聚醚链段嵌入在PET骨架中，从而表现出较高的韧性；而在DSC曲线中新型共聚酯相对PET聚合物熔点降低20℃、过冷度增大以及冷结晶峰的出现都证明新型共聚酯结晶不完善，即PEG柔性链的引入降低了PET分子链的规整性进而影响其结晶性。同时由图3可知，相对于PET，合成新型共聚酯欠规整的球晶形貌及其较宽的XRD衍射峰进一步佐证了此观点；同时图2也体现了结晶不完善导致了新型共聚酯热稳定性有所下降。

实施例4：本发明新型共聚酯的荧光性质

(1)以四氯乙烷和苯酚体积比1:1作溶剂，配置浓度为0.5g/mL的共聚酯溶液。

(2)采用荧光分光光度计，设置荧光发射波长为450nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过波长扫描得到(1)中溶液的激发光谱。

(3)采用荧光分光光度计，设置荧光激发波长为385nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过波长扫描得到(1)中溶液的发射光谱。

(4)采用405nm激光器对样品微区进行激发，获得新型共聚酯固态纤维的荧光发射光谱。

得到的共聚酯荧光激发和发射光谱如图4所示，从光谱可以看出共聚酯的发射光谱与本发明中碳量子点的发射光谱相近，表明共聚酯的荧光来源于合成过程中端羟基聚醚链段的热分解而形成的碳量子点，同时固态发射光谱较溶液发射光谱有明显的红移。