一种可以作为交联质子交换膜材料的磺化聚醚醚酮及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及高分子膜材料领域，特别是涉及一种可以作为交联质子交换膜材料的聚合物及其制备方法和用途。本发明提供一种聚合物，所述聚合物为交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮。本发明中的交联质子交换膜具有低的甲醇和钒离子渗透性、优良的氧化稳定性和较高的质子电导率，通过本发明提供的制备方法可以提高磺化聚醚醚酮树脂的综合性能，而且制备出的交联质子交换膜在制备膜电极的加工过程中不会出现开裂、变形或脱落等现象，从而保证直接甲醇燃料电池和全钒液流电池性能的稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子膜材料领域，特别是涉及一种可以作为交联质子交换膜材料的聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)和全钒液流电池(VRB)的关键材料，它起着阻隔燃料和传导质子的作用。目前商业可用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，如Chemours公司的Nafion系列等，这类膜具有较高的质子电导率，优良的化学稳定性和尺寸稳定性等优点。但Nafion膜高昂的价格，较低的工作温度，较高的离子透过率以及含氟材料制备过程中带来的环境污染问题等限制了其广泛应用。

针对全氟磺酸质子交换膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是对全氟磺酸质子交换膜表面进行修饰，以降低燃料渗透，但是这种改性方法依然使用全氟磺酸质子交换膜，导致成本偏高；二是开发新型成本低廉的非氟磺化聚芳烃质子交换膜，如磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯、磺化聚吡咙等。经过多年努力，此类非氟质子交换膜的研究取得了很大的进展，但其化学稳定性差，高温时膜易吸水溶胀，低湿度下电导率低的缺点还是严重阻碍了此类膜在电池中的实际应用。

为获得性能优异的非氟质子交换膜，人们采用交联的方法来抑制磺化聚芳烃膜的溶胀，改善膜的化学稳定性。交联方式可为共价或离子交联。共价交联一方面使膜更加致密，显著抑制膜的溶胀，同时限制自由基在膜内的迁移，延长膜的使用寿命。另一方面，交联可以增加高分子链间的缠结，调节离子通道的大小，提高膜的选择渗透性能，但是共价交联导致膜变脆，甚至破碎。Kim等通过对含羧基的聚芳醚酮用联苯胺双磺酸进行化学交联，随着交联度从0增加至30％，膜的化学稳定性提高，交联膜的甲醇渗透系数从6.1×10^-7cm²s^-1降至3.0×10^-7cm²s^-1，室温吸水率从24％降为10％，膜的溶胀明显被抑制，而膜的质子电导率并没有明显降低(J.Membr.Sci.2012,405-406,176-184)；而离子交联则既可有效抑制膜的溶胀，又可保留膜的延展性，但是容易在高温遭到破坏。Wang等发现结合离子交联和共价交联，可以有效提高膜的机械性能，保持膜的质子电导率和形貌稳定性，Fenton试剂测试表明该膜的氧化寿命达152分钟(J.Membr.Sci.2010,363,112-119)。这说明有效结合离子交联合共价交联，可以改善膜的溶胀性能，提高膜的化学稳定性。然而这些方法均需从单体开始修饰上特定官能团，再经缩聚，并利用该特定官能团进行化学交联，步骤较多，成本较高，难以大规模制备。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可以作为交联质子交换膜材料的聚合物及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种聚合物，所述聚合物可以为交联质子交换膜材料，所述交联质子交换膜材料为交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮(叔胺化的磺化聚醚醚酮)。

所述交联的叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮中可以通过未接枝的磺化聚醚醚酮制备获得，未接枝的磺化聚醚醚酮，结构如下所示：

磺化聚醚醚酮：

磺化聚醚醚酮可以分别由商业化的聚醚醚酮磺化而成，例如，本发明所使用的磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮树脂经浓硫酸磺化反应获得。

所述聚醚醚酮树脂可选用本领域各种聚醚醚酮树脂，具体可使用的聚醚醚酮树脂包括但不限于，如Victrex的450P和450PF，Evonik Degussa的4000P，吉林省中研高性能工程塑料有限公司的770PF，550PF，330UPF等。

更优选的，所述磺化聚醚醚酮的数均分子量为40～50kDa。

更优选的，所述磺化聚醚醚酮的聚合物分子量分布指数为1.3～2.1。

更优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40～85％。

具体的，所述叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮具体指接枝有叔胺分子的磺化聚醚醚酮，更具体指磺化聚醚醚酮的至少一部分磺酸基团被叔胺分子接枝形成叔胺官能团。

优选的，所述叔胺分子为同时具有伯胺官能团和叔胺官能团的化合物，具体的，所述叔胺分子通过伯胺官能团与磺化聚醚醚酮接枝具体指磺化聚醚醚酮的至少一部分磺酸基团与叔胺分子上的伯胺基团接枝，进一步具体为磺化聚醚醚酮的磺酸基团经活化后与叔胺分子上的伯胺基团接枝，形成稳定的磺酰胺结构。

优选的，所述叔胺分子选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种的组合。

优选的，所述叔胺分子的接枝率为5～50％，优选为40～50％。

具体的，所述交联具体指至少一部分叔胺官能团之间交联，更具体为至少一部分叔胺官能团之间通过交联分子交联，更具体指一叔胺官能团通过交联分子与另一叔胺官能团交联，更具体为共价交联。所述交联还具体指未交联的叔胺官能团的至少一部分与聚合物上剩余的磺酸基团的至少一部分形成交联，更具体为离子交联。

优选的，所述交联分子为多卤代交联分子，所述多卤代交联分子为具有两个以上卤代基团的化合物。叔胺官能团之间通过多卤代交联分子交联具体指叔胺官能团接枝的磺化聚醚醚酮分子链上的不同的叔胺官能团可以与多卤代交联分子的卤代基团反应，反应可以形成季铵结构，从而实现交联。

更优选的，所述多卤代交联分子选自α,α’-二氯对二甲苯、α,α’-二溴对二甲苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,2,4,5-四溴甲基苯中的一种或多种的组合。

优选的，所述叔胺官能团之间通过交联分子交联的交联度为5～100％，优选为10～100％。本领域技术人员可根据需要调整叔胺官能团之间通过交联分子交联的交联度，例如可以通过交联时交联分子的投料量实现对交联度的调整。通常来说，当交联度上升时，质子交换膜氧化稳定性会升高，质子电导率会下降；当交联度下降时，氧化稳定性会降低，质子电导率会升高。

优选的，所述聚合物其结构式如式I所示，其中，x＝n₁+n₂+m，0.4≤x≤0.85，(x/20)≤(n₁+n₂)≤(x/2)，0.05≤n₂/(n₁+n₂)≤1；

更优选的，(2x/5)≤(n₁+n₂)≤(x/2)。

更优选的，0.1≤n₂/(n₁+n₂)≤1。

本发明第二方面提供所述可以作为交联质子交换膜材料的聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将磺化聚醚醚酮接枝叔胺分子；

2)将步骤1)所得产物与多卤代交联分子反应，制备获得所述可以作为交联质子交换膜材料的聚合物。

优选的，所述步骤1)中，所述叔胺分子选自N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,5-戊二胺中的一种或多种的组合。

优选的，所述步骤1)中，所述将磺化聚醚醚酮接枝叔胺分子的方法包括如下步骤：将N,N'-羰基二咪唑(CDI)与磺化聚醚醚酮反应，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得中间体再与叔胺分子反应。

更优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自极性非质子溶剂，极性非质子溶剂通常指自身不能给出质子，又具有很强溶解能力的极性溶剂。

进一步优选的，所述步骤1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的组合。

更优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得产物再与叔胺分子的反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自极性非质子溶剂。

进一步优选的，所述步骤1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的组合。

通常来说，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得产物再与叔胺分子反应的溶剂可以与CDI与磺化聚醚醚酮的反应溶剂相同。

更优选的，所述步骤1)中，本领域技术人员可根据CDI和叔胺分子的用量调节叔胺分子的接枝率，CDI与磺化聚醚醚酮中磺酸基团的物质的量的比例为(0.1～1)：1，叔胺分子与磺化聚醚醚酮中磺酸基团的物质的量的比例为(0.1～1)：1。

进一步优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮中磺酸基团的物质的量的比例为(0.5～0.75)：1，叔胺分子与磺化聚醚醚酮中磺酸基团的物质的量的比例为(0.5～0.75)：1。

进一步优选的，所述步骤1)中，叔胺分子与CDI的物质的量的比例为(0.7～1)：1，在本发明一具体实施方式中，叔胺分子与CDI的物质的量的比例为1：1。

更优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮的反应温度为20～100℃。

更优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得产物再与叔胺分子的反应温度为20～100℃。

进一步优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮的反应温度为40～60℃。

进一步优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得产物再与叔胺分子的反应温度为40～60℃。

本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如可以通过监控反应体系中原料的转化情况调整反应时间，监控方法可以是例如核磁共振氢谱等，在本发明一具体实施方案是中，CDI与磺化聚醚醚酮的反应时间可以为1～24h，还可以为1～3h，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得产物再与叔胺分子的反应时间可以为1～24h，还可以为2～4h。

更优选的，所述步骤1)中，CDI与磺化聚醚醚酮反应所得产物再与叔胺分子反应后，还将所得产物沉入水中，过滤、干燥得到叔胺分子接枝的磺化聚醚醚酮。

优选的，所述步骤2)中，步骤1)所得产物与多卤代交联分子反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自极性非质子溶剂。在本发明一实施方式中，所述步骤2)制备获得的为包含有所述可作为交联质子交换膜材料的聚合物溶液，通常来说，溶液挥发(例如，可以为烘干等)后，即可得所述聚合物膜材料。

极性非质子溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的组合。

优选的，所述步骤2)中，本领域技术人员可根据多卤代交联分子的接枝率调整步骤1)所得产物与多卤代交联分子的用量，步骤1)所得产物叔胺基团与多卤代交联分子的官能团(例如，卤素基团)物质的量比为1：(0.05～1)。

更优选的，所述步骤2)中，所述多卤代交联分子选自α,α’-二氯对二甲苯、α,α’-二溴对二甲苯、1,3,5-三溴甲基苯、1,2,4,5-四溴甲基苯中的一种或多种的组合。

优选的，所述步骤2)中，步骤1)所得产物与多卤代交联分子的反应温度为20～100℃。

更优选的，所述步骤2)中，步骤1)所得产物与多卤代交联分子的反应温度为20～30℃。

本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如可以通过监控反应体系中原料的转化情况调整反应时间，监控方法可以是例如核磁共振氢谱等，在本发明一具体实施方案是中，步骤1)所得产物与多卤代交联分子反应的反应时间可以为1～12h，还可以为1～2h。

本发明给第三方面提供所述聚合物在交联质子交换膜制备领域的用途。

本发明第四方面提供一种交联质子交换膜，所述交联质子交换膜包含所述聚合物。

本发明第五方面提供所述交联质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：将上述制备获得的包含有所述可作为交联质子交换膜材料的聚合物溶液作为铸膜液成膜(例如，将铸膜液涂覆于玻璃板上)，烘膜后即得交联型质子交换膜。

本领域技术人员可根据膜材料的成膜情况调整烘膜的具体方法和条件，例如，可以对材料进行干燥，干燥温度可以是25～100℃，还可以是60～70℃，干燥时间可以是1～24h，也可以是4～12h；再例如，还可以对材料进行热处理，热处理通常在真空环境下进行，热处理的温度可以是100～160℃，还可以是80～120℃，热处理的时间可以为1～24h，还可以是8～12h。

本发明给第六方面提供所述交联质子交换膜在直接甲醇燃料电池和/或全钒液流电池制备中的用途。

本发明的交联质子交换膜的制备方法中，磺化聚醚醚酮上的磺酸基团经CDI活化处理后，很容易与同时具有伯胺与叔胺官能团的化合物反应得到稳定的磺酰胺结构。经过这一步反应，磺化聚醚醚酮分子链上的叔胺基团可以很容易与卤代物发生加成反应而生成季铵，而当卤代物具有2个及以上官能度时，即可视为交联分子。磺化聚醚醚酮分子链上叔胺基团与交联剂反应后，部分叔胺变为季铵，此为共价交联；而保留的叔胺可以与聚合物上剩余的磺酸基团形成离子交联，可进一步提高膜的交联程度，是对化学交联的进一步补充。

本发明所提供的交联型质子交换膜起始反应物为成本低、热稳定性好、质子电导率高的磺化聚醚醚酮，制备获得的质子交换膜价格仅为全氟磺酸膜的十分之一，并且应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池中时其甲醇及钒离子渗透率低、化学稳定性好、尺寸稳定性高。本发明的交联质子交换膜，25℃下质子电导率为0.005～0.075S>-1；厚度为20～160μm，可以通过改变铸膜液的固含量及烘干温度来调控。

综上所述，本发明具有以下优点：

1)交联剂在对叔胺官能化聚合物进行交联的同时，也对叔胺基团进行了季铵化，成膜过程中实现了化学与离子交联，方法简便快捷，该过程不会引入不含离子基团的物质，确保得到的膜具有高离子交换容量(IEC)。

2)本发明的交联质子交换膜中，磺化聚醚醚酮分子链上的磺酸基团与CDI反应一般可以完全进行，而活化后生成的叔胺与卤代物的反应也可以完全进行，因此可以参照化学反应计量比，通过精确加料的方法来实现膜质子电导率、尺寸稳定性和耐氧化稳定性的调控。

3)本发明中的交联质子交换膜具有低的甲醇和钒离子渗透性、优良的氧化稳定性和较高的质子电导率，通过本发明提供的制备方法可以提高磺化聚醚醚酮树脂的综合性能，而且制备出的交联质子交换膜在制备膜电极的加工过程中不会出现开裂、变形或脱落等现象，从而保证DMFC和VRB性能的稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1交联质子交换膜的合成路线图；

图2为本发明实施例1得到的质子交换膜的红外光谱图；

图3为实施例1交联质子交换膜与Nafion115膜的直接甲醇燃料电池极化曲线；

图4为实施例2交联质子交换膜的全钒液流电池充放电循环性能。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度60％)溶解于100mL DMSO中，加入1.46g CDI，50℃反应2h后，加入1.23g N,N-二甲基对苯二胺，50℃反应3h后将聚合物沉入水中，抽滤，收集滤饼，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率为50％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.06gα,α’-二氯二甲苯于25℃下搅拌2h溶解得到铸膜液；

(3)将上述铸膜液流延在玻璃板上，60℃鼓风烘箱下烘8h，最后置于120℃真空烘箱中热处理12h，即可制得10％交联度(共价)的质子交换膜，合成路线如图1所示，其中x＝0.6，n₁＝0.27，n₂＝0.03，m＝0.3。本发明将得到的10％交联度的质子交换膜进行红外光谱测试，如图2所示，可以看出，本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、亚甲基、磺酰胺和磺酸基团。

实施例2

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度40％)溶解于100mL DMSO中，加入1.01g CDI，50℃反应2h后，加入0.64g N,N-二甲基-1,3-丙二胺，50℃反应3h后将聚合物沉入水中，抽滤，收集滤饼，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率为47％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.24gα,α’-二溴二甲苯于25℃下搅拌2h溶解得到铸膜液；

(3)将上述铸膜液流延在玻璃板上，60℃鼓风烘箱下烘8h，最后置于110℃真空烘箱中热处理12h，即可制得40％交联度的质子交换膜。红外光谱测试表示本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、亚甲基、磺酰胺和磺酸基团。

实施例3

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度60％)溶解于100mL DMSO中，加入1.46g CDI，50℃反应2h后，加入1.05g N,N-二甲基-1,4-丁二胺，50℃反应3h后将聚合物沉入水中，抽滤，收集滤饼，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率为42％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.44gα,α’-二溴二甲苯于25℃下搅拌2h溶解得到铸膜液；

(3)将上述铸膜液流延在玻璃板上，60℃鼓风烘箱下烘8h，最后置于100℃真空烘箱中热处理12h，即可制得60％交联度的质子交换膜。红外光谱测试表示本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、亚甲基、磺酰胺和磺酸基团。

实施例4

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度85％)溶解于100mL DMSO中，加入1.93g CDI，50℃反应2h后，加入1.39g N,N-二甲基-1,4-丁二胺，50℃反应3h后将聚合物沉入水中，抽滤，收集滤饼，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率为45％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.74g 1,3,5-三溴甲基苯于25℃下搅拌2h溶解得到铸膜液；

(3)将上述铸膜液流延在玻璃板上，60℃鼓风烘箱下烘8h，最后置于100℃真空烘箱中热处理12h，即可制得80％交联度的质子交换膜。红外光谱测试表示本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、亚甲基、磺酰胺和磺酸基团。

实施例5

(1)取10.00g磺化聚醚醚酮(磺化度60％)溶解于100mL DMSO中，加入1.46g CDI，50℃反应2h后，加入1.18g N,N-二甲基-1,5-戊二胺，50℃反应3h后将聚合物沉入水中，抽滤，收集滤饼，水洗，干燥后得到叔胺化的磺化聚醚醚酮，接枝率为40％；

(2)取8.00g上述叔胺化的磺化聚醚醚酮溶于100mL DMSO中，加入0.60g 1,2,4,5-四溴甲基苯于25℃下搅拌2h溶解得到铸膜液；

(3)将上述铸膜液流延在玻璃板上，60℃鼓风烘箱下烘8h，最后置于100℃真空烘箱中热处理12h，即可制得100％交联度的质子交换膜。红外光谱测试表示本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、亚甲基、磺酰胺和磺酸基团。

实施例1～5制得的交联质子交换膜的厚度为80～90μm，清澈透明，厚度均匀，无明显缺陷。将上述方法制得的交联质子交换膜和Nafion115膜进行25℃下电导率测试、吸水率和长度方向溶胀率测试、甲醇和钒离子透过测试及在80℃Fenton试剂中进行加速氧化测试，结果如表1所示：

表1本发明实施例1～5得到的质子交换膜与Nafion115膜的性能测试结果

注：a为用25℃条件下的测量值；

注：b为Fenton试剂(2ppm，30％H₂O₂)80℃，4h条件下，利用质量变化评价膜的氧化稳定性。

结果表明，实施例1～5制得的交联质子交换膜具有与Nafion115膜相当的耐氧化稳定性，而吸水率和溶胀率更低，显示出良好的尺寸稳定性。由实施例1，3，5可以看出，同一磺化度下随着交联度的提高，膜的质子电导率、吸水率和溶胀率、甲醇和钒离子渗透率也随之降低，甲醇渗透率和钒离子渗透率，比Nafion115膜低一个数量级，显示出优良的阻隔性能。

将实施例1中的交联质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm^-2，正负极的催化剂载量为4mg>-2，采用甲醇溶液的浓度为4M。如图3所示，测得多层复合膜与商业Nafion115膜的极化曲线和功率密度曲线，最大功率密度分别为30.3和29.0mWcm^-2；开路电压分别为0.82和0.83V。交联质子交换膜的性能相对较好，这归因于实施例1中交联质子交换膜较好的阻醇性能和足够高的质子电导率。

将实施例2中的交联质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm^-2，电流密度为80mA>-2，电解液中钒离子浓度为1.6mol>-1，H₂SO₄浓度为4mol>-1。如图4所示，电池运行400个循环后，电池电流效率为99.2％，电压效率为82.4％，能量效率为81.7％，显示出良好的长期稳定性。这是由于一方面聚合物链上引入正电荷的季铵基团可以阻止VO²⁺的渗透(道南效应)，另一方面保留的磺酸基团可以提供一定的质子传导率，从而兼顾阻钒离子性能与质子传导性能。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。