一种由可控型聚丙烯腈树脂制备二茂铁基聚合物的新型方法

摘要

本发明公开了一种由可控型聚丙烯腈树脂制备二茂铁基聚合物的新型方法，反应包括（1）通过腈基点击化学反应将聚丙烯腈树脂制备聚乙烯基四唑（PVT）的反应体系，将聚丙烯腈与叠氮化钠、催化剂、溶剂在一定温度下反应一定时间制得中间产物PVT；（2）通过Mitsunobu反应制备二茂铁基聚合物（PVT‑FeC）的反应体系，将（1）制备的中间产物PVT与二茂铁甲醇、三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯在合适温度下反应一定时间，制备二茂铁基聚合物。所得聚合物的分子量可以很方便地设计，并且聚合物端基仍然有活性，可用来合成其他一些具有拓扑结构的功能性共聚物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由可控型聚丙烯腈树脂制备二茂铁基聚合物的新方法，包括利用零价铜调控的可控自由基聚合制备聚丙烯腈树脂的聚合体系以及通过腈基点击法和Mitsunobu反应制备二茂铁基聚合物的方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)树脂，由于具有高硬度、化学稳定性好、极性物质相容性、透气性低等优良性能，通常作为许多聚合物材料的前驱体来使用。通常所用的聚丙烯腈大多数是由丙烯腈单体经过传统自由基聚合制得的，由于分子量通常较低、分子量分布往往较宽，很难满足应用要求。而阴离子聚合等活性聚合手段应用于丙烯腈的聚合时，由于反应条件过于苛刻，加之一些致命的副反应(如阴离子活性中心进攻腈基的碳氮三键导致交联反应)，在工业生产中的应用也受到了极大的限制。而可控自由基聚合方法（Control Radical polymerization，CRP）的出现及快速发展为具有良好拓扑结构和精细化学组成的高分子量聚丙烯腈的合成带来了契机。

CRP方法因其简便的聚合条件和普适性等特点，表现出极大的优越性。其中，零价铜（Cu(0)）调控的可控自由基聚合（该方法是在2006年，由Percec课题组首次提出的，并命名为单电子转移“活性”可控自由基聚合（Single-electron Transfer Living Radical polymerization, SET-LRP）（Percec, V. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156-14165），以下我们称为零价铜调控的可控自由基聚合）方法的出现，为温和条件下聚合物材料的可控合成，提供了方法学依据。与其他CRP技术相比，该聚合方法的优势在于：一、反应条件温和，可以在室温或更低温度下顺利进行；二、使用零价铜作催化剂，用量极少且聚合速率超快，产物后处理简单，金属残留少；三、分子设计能力强，聚合的可控性能好，可以得到较高分子量的聚合物（1×106 mol/g）；四、所适用的单体范围广，一些其他CRP方法不能够可控聚合的单体（如氯乙烯），也能够利用Cu(0)调控的CRP方法进行可控聚合。另外，Cu(0)调控的CRP对聚合条件的要求很低，能够在单体没有除去阻聚剂的情况或空气氛围下进行快速聚合，显示出其强大的聚合能力。

由于二茂铁具有特殊的组成和结构，因而表现出独特的氧化还原、电、光、磁等性能。由于二茂铁基聚合物中含有二茂铁，因此具有氧化还原活性并且存在金属—金属相互作用和空穴传输的性质。同时，二茂铁基聚合物是被研究最多的电刺激敏感聚合物之一，二茂铁在电刺激或者氧化还原剂的作用下能在含Fe2+的二茂铁和含Fe3+的二茂铁鎓盐之间发生可逆转换，可成功运用到光电刺激敏感材料中。因此，二茂铁基聚合物材料的制备和应用成为人们的重要研究领域。但作为有机金属化合物，二茂铁在合成与聚合过程中都存在特殊的电子转移效应，导致二茂铁基聚合物的合成与制备受到一定的制约和限制。

目前，关于二茂铁基聚合物的合成主要有两种方法：一是先合成功能性聚合物，再将二茂铁接枝到聚合物链上；二是先合成二茂铁基单体，然后再进行聚合反应。其中运用接枝功能化的方法（第一种方法），由于聚合过程中没有二茂铁基团参与，而不会受到二茂铁电子转移效应的影响，被较多地运用于二茂铁功能化的聚合物材料的制备领域。在早期的研究中，大多采用缩聚的方法将二茂铁基团接枝到聚合物链上，但所得聚合物往往表征困难，严重影响了对二茂铁基聚合物的深入研究。例如，Neuse等人通过酰化反应将二茂铁基团接枝到酰胺类聚合物链上，得到了二茂铁基功能化的聚合物。

点击化学（Click Chemistry）出现并成功引入高分子合成领域后，由于其具有反应条件温和、速率快、效率高等优点，可以高效、快速地制备可控型聚合物。目前，多种化学反应被成功赋予点击化学的概念，涉及到Cu(I)催化的叠氮和炔基的环加成反应（CuAAC）、巯基—双键反应、Diels-Alder反应和Oxime点击反应等。其中，CuAAC反应操作最为简单，反应条件最为温和，在高分子合成中应用最为广泛。然而，点击化学在制备聚合物刷的过程中，若将较活泼的炔基接到聚合物单体单元上易引起副反应，且一般需要额外引入炔基基团，增加了反应成本，大大限制了炔基化合物作为单体或反应试剂的运用。因此，寻找一类取代炔基的点击化学反应体系成为人们追求的目标。调查发现，基于不饱和分子的环加成反应的点击化学，主要有炔基（碳碳三键）或腈基（碳氮三键）与烷基叠氮、芳香基叠氮、磺酰基叠氮之间的1, 3-偶极环加成反应等几种类型。腈基作为和炔基相似的基团，也可与叠氮基团发生化学反应。PAN结构中带有大量的腈基基团，是一种天然制备聚合物刷的原材料，因此，基于可控PAN中的腈基可形成一种制备功能性聚合物的新方法。

本专利首先利用Cu(0)调控的CRP方法制备可控型PAN树脂，然后利用PAN侧链的腈基跟叠氮基团进行点击化学反应，再与二茂铁化合物通过Mitsunobu反应制备二茂铁基刷状聚合物。该方法为侧基二茂铁基聚合物刷的制备提供了一种新思路，将会有很好的应用前景。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种由可控型聚丙烯腈树脂制备二茂铁基聚合物的新型方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是：

（1）通过Cu(0)调控的CRP方法合成可控型聚丙烯腈树脂的聚合体系，包括：单体、引发剂、催化体系、溶剂；其特征在于，可以在室温下制的分子量可控、结构精确的聚合物；

其中，按摩尔比，单体﹕引发剂﹕催化体系= 200~500﹕1﹕1~3，单体﹕溶剂（体积比）=1﹕0.5~3；

所述单体为：丙烯腈；

所述引发剂为：α-卤代酯中的一种；

所述催化体系为：Cu(0)与配位剂（N,N,N’> -五甲基二乙烯基三胺或三（2-二甲胺乙基）胺）所组成的配合物；

所述溶剂为：二甲亚砜、N,N>

（2）通过腈基点击化学反应制备聚乙烯基四唑（PVT）的反应体系，将聚丙烯腈与叠氮化钠、催化剂、溶剂在一定温度下反应一定时间制得中间产物PVT；

其中，按质量比，聚丙烯腈：叠氮化钠：催化剂 = 100:1~200:1~500；

所述聚丙烯腈为（1）中制备的聚丙烯腈；

所述催化剂为氯化铵、氯化亚铜、硝酸银、氯化锌、氯化亚铁中的一种；

所述溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；

所述反应温度为25~150>oC；

所述反应时间为2~72小时；

（3）通过Mitsunobu反应制备二茂铁基聚合物（PVT-FeC）的反应体系，将（2）制备的中间产物PVT与二茂铁甲醇、三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯在合适温度下反应一定时间，制备二茂铁基聚合物；

其中，按质量比，PVT：二茂铁甲醇：三苯基膦：偶氮二甲酸二乙酯= 1:0.1~10:0.1~10:0.1~10；

所述反应温度范围为15 ~30>oC；

所述反应时间为2~72小时。

上述反应体系提供了一种由可控型聚丙烯腈树脂制备二茂铁基聚合物的新型方法。因此，本发明要求同时保护应用上述反应体系合成新型二茂铁基聚合物的方法，包括以下步骤：

①按照权利要求1所述配方配制聚合体系，在25>oC下进行Cu(0)调控的CRP反应，反应若干时间后，经分离提纯表征，获得纯净的可控聚丙烯腈（PAN）；

②按照权利要求2所述配方配制反应体系，在合适温度下反应若干时间，经分离提纯表征，获得纯净的中间产物聚乙烯基四唑（PVT）；

③按照权利要求3所述配方配制反应体系，在合适温度下反应若干时间，经分离提纯表征，获得纯净的二茂铁基聚合物（PVT-FeC）。

④二茂铁基聚合物（PVT-FeC）性能表征。

上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚丙烯腈树脂的分子量，进而控制二茂铁基聚合物的分子量。

上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄（PDI = 1.10~1.35），所得聚合物的实际分子量约为理论分子量的2.5倍（由于聚丙烯腈与标样聚苯乙烯的结构差别）。

上述技术方案中，所得二茂铁基聚合物分子量可控、结构可以设计。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明首次利用可控型聚丙烯腈为前驱体来制备二茂铁基聚合物。

2．本发明首次利用腈基点击化学法对聚丙烯腈树脂进行改性。

3．由于本发明采用了Cu(0)调控的CRP体系，所得聚合物的分子量可以很方便地设计，并且聚合物端基仍然有活性，可用来合成其他一些具有拓扑结构的功能性嵌段、接枝共聚物。

4．本发明为不同前驱体的二茂铁基聚合物的合成提供了方法学依据。

附图说明

图1为实施例一中Cu(0)调控丙烯腈（AN）单体的可控自由基聚合反应动力学图；

图2为实施例一中Cu(0)调控丙烯腈（AN）单体的可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；

图3为实施例一、二、三中所得聚合物的¹H>6，（A）聚丙烯腈（PAN,>M_n,GPC>3 g/mol,>M_w/M_n>

图4为实施例一、二、三中所得聚合物的UV-vis光谱图，（A）聚丙烯腈（PAN），（B）聚乙烯基四唑（PVT），（C）二茂铁基聚合物（PVT-FeC），其中，（B）和（C）以（A）中PAN样品为前驱体制备所得；

图5为实施例一、二、三中所得聚合物的FT-IR光谱图，（A）聚丙烯腈（PAN），（B）聚乙烯基四唑（PVT），（C）二茂铁基聚合物（PVT-FeC），其中，（B）和（C）以（A）中PAN样品为前驱体制备所得；

图6为实施例一、二、三中所得聚合物的循环伏安（CV）图。

具体实施方式

下面结合典型实施案例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

所用的化学试剂：

丙烯腈（AN），分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；α-溴代异丁酸乙酯（EBiB），98%，Aladdin公司；铜粉（Cu(0)），75 µm，99%，Sigma-Aldrich公司；N,N,N’> -五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），98%，百灵威科技有限公司；叠氮化钠，分析纯，Cheng Du Micxy Chemical Co Ltd；氯化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二茂铁甲醇、三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯，分析纯，Alfa Aesar有限公司；二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；无水甲醇等其他均来自天津市科密欧化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC。测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为N,N-二甲基甲酰胺（1mL/min），柱温30℃，用聚苯乙烯标样做校正。

核磁共振：INOVA 400 MHz核磁仪，以DMSO-d₆为溶剂测定。

紫外-可见光谱仪：北京普析通用仪器有限公司（Shimadzu UV-2550）。

CHI电化学分析仪：上海辰华仪器有限公司（CHI 660C）。使用传统的三电极系统：以铂丝电极为辅助电极，玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl (KCl饱和溶液) 为参比电极。

傅立叶红外光谱仪：南京利尔实验仪器有限公司（Nicolet 380），KBr为基质。

热重分析仪：南京利尔实验仪器有限公司（TGA N-1000）。测定条件：氮气保护，氮气流速为100 mL/min，升温速率10>oC/min。

实施例一：Cu(0)调控的CRP方法合成可控型聚丙烯腈树脂

按配比[AN]₀﹕[EBiB]₀﹕[Cu(0)]₀﹕[PMDETA]₀=>oC）下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出安瓿瓶，打开封管，用2~5>

图1为实施例一中Cu(0)调控丙烯腈（AN）单体的可控自由基聚合反应动力学图。

聚合条件：AN = 2.0 mL；[AN]₀/[EBiB]₀/[Cu(0)]₀/[PMDETA]₀=>oC，搅拌，无氧。

图2为实施例一中Cu(0)调控丙烯腈（AN）单体的可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；

聚合条件：AN = 2.0 mL；[AN]₀/[EBiB]₀/[Cu(0)]₀/[PMDETA]₀=>oC，搅拌，无氧。

图3（A）为实施例一中所得聚丙烯腈（PAN,>M_n,GPC>3 g/mol,>M_w/M_n=>1H>

测定条件：INOVA 400 MHz核磁仪，以DMSO-d₆为溶剂测定。

图1可见，聚合反应顺利进行，聚合过程动力学呈现一阶线性关系，表明聚合过程中活性种始终保持恒定数目。且反应没有诱导期。图2表明，聚合过程中，PAN分子量随转化率增加而增加，分子量分布很窄（PDI = 1.10 ~ 1.35）。图3（A）证明了PAN的精确结构。因此，通过Cu(0)调控的可控自由基聚合反应成功制备了分子量及分子量分布可控、结构精确地PAN树脂。

实施例二：通过腈基点击化学反应制备聚乙烯基四唑（PVT）。

按质量比，聚丙烯腈：叠氮化钠：氯化铵 = 100:120:50，在5 mL的安瓿瓶中，加入实施例一制得的PAN（M_n,GPC>3 g/mol,>M_w/M_n>N,N-二甲基甲酰胺（DMF）3>oC的集热式恒温加热磁力搅拌器中进行腈基点击化学反应，反应5> oC真空恒温干燥箱，待样品完全干燥后，即得中间产物聚乙烯基四唑（PVT）。

图3（B）为实施例二中所得聚乙烯基四唑（PVT）的¹H>

测定条件：INOVA 400 MHz核磁仪，以DMSO-d₆为溶剂测定。

图3（B）证明了聚乙烯基四唑（PVT）的精确结构。通过（A）和（B）对比可见，单体单元中次甲级氢（b, CH）的位移明显向低场移动（A中b位于3.14 ppm, 而B中b位于3.78 ppm），正是由于PAN中的腈基转变为四唑基的结果，表明通过该腈基点击化学反应，已将PAN树脂中的腈基修饰为四唑基团。

实施例三：通过Mitsunobu反应制备二茂铁基聚合物（PVT-FeC）。

按质量比，PVT：二茂铁甲醇：三苯基膦：偶氮二甲酸二乙酯 = 1:2:2:2，在50 mL圆底烧瓶中，加入实施例二中所得中间产物PVT 0.3075g，二茂铁甲醇0.6150g，三苯基膦0.6150g，偶氮二甲酸二乙酯0.6150 g，加入10 mL二氯甲烷（CH₂Cl₂），在恒定温度（15>oC）下的磁力水浴锅中反应时间22小时。反应结束后，将反应液倒入200>

图3（C）为实施例三中所得二茂铁基聚合物（PVT-FeC）的¹H>

测定条件：INOVA 400 MHz核磁仪，以DMSO-d₆为溶剂测定。

图4为实施例一、二、三中所得聚合物的UV-vis光谱图，（A）聚丙烯腈（PAN），（B）聚乙烯基四唑（PVT），（C）二茂铁基聚合物（PVT-FeC），其中，（B）和（C）以（A）中PAN样品为前驱体制备所得；

图5为实施例一、二、三中所得聚合物的FT-IR光谱图，（A）聚丙烯腈（PAN），（B）聚乙烯基四唑（PVT），（C）二茂铁基聚合物（PVT-FeC），其中，（B）和（C）以（A）中PAN样品为前驱体制备所得；

图6为实施例一、二、三中所得三个不同分子量二茂铁基聚合物的循环伏安（CV）图。图3（C）表明二茂铁基团已成功地接到了PVT侧链上，证明了二茂铁基聚合物（PVT-FeC）的精确结构。