一种含钛高炉渣矿化二氧化碳联产TiO2、Al2O3的方法

摘要

本发明公开一种利用含钛高炉渣矿化CO2联产TiO2和Al2O3的方法。所述方法包括以下步骤：（1）将含钛高炉渣与硫酸铵混合焙烧，得到焙烧渣和氨气，氨气用水吸收得到氨水；（2）焙烧渣用水浸出并过滤得到浸出液和浸出渣；（3）将步骤2的浸出渣、步骤1的氨水与二氧化碳反应得到矿化渣和矿化母液；（4）将步骤2的浸出液用步骤1的氨水调节溶液pH，分步沉淀并过滤可获得偏钛酸和氢氧化铝沉淀及富镁溶液；（5）将步骤4中的富镁溶液、步骤1的氨水与二氧化碳反应得到碳酸镁沉淀和矿化母液；（6）将步骤3和5的矿化母液混合蒸发、冷却、结晶得到硫酸铵固体，循环使用；(7) 将步骤4的沉淀物分别煅烧获得TiO2和Al2O3。

说明书

技术领域

本发明属于CO₂减排及固废资源化利用领域，具体涉及利用含钛高炉渣矿化封存二氧化碳同时生产高附加值钛、铝氧化物的方法。

背景技术

自工业革命以来，化石燃料的大量使用导致大气中CO₂浓度急剧升高，由此引发的温室效应造成了全球海平面上升，干旱、洪涝和极端严寒天气频繁出现，对地球生态和人类生活造成了巨大危害。目前中国已经成为全球最大的碳排放国家，中国政府面临国际社会巨大的减排压力。基于我国“富煤、缺油、少气”的能源结构以及非化石能源占比低的现状，末端减排是维持我国经济中高速发展条件下实现CO₂大规模减排的现实选择。目前，CCUS技术（二氧化碳的捕集、利用与封存）是最主要的末端减排策略，在全球正得到广泛的研究与试验。但是，单纯的封存过程经济性差，如果在封存过程能够副产附加值高的化学品或（和）对外输出能量，则过程经济性将会显著提高。基于此，四川大学提出了CO₂矿化利用的学术思想，将CO₂作为一种资源，在利用自然界丰富的含钙镁的硅酸盐或硅铝酸盐矿物矿化固定CO₂同时，提取其中伴生的高附加值化学组分，将矿化反应低位化学能加以利用或转变为电能输出，同步完成CO₂减排、资源（能源）开发与有用化学品生产多重任务，可以实现有盈利条件下的CO₂减排。钛作为一种重要的战略资源，广泛应用于航空航天、化工、冶金等领域。中国钛资源丰富，储量约占世界总储量的30%，主要蕴藏在四川攀枝花-西昌地区及河北承德的钒钛磁铁矿中。但是，我国目前钛资源利用率很低。在钒钛磁铁矿选矿过程中，大约有54%的钛进入到铁精矿，随后进入高炉冶炼，形成含钛高炉渣。我国每年大约要排放两千万吨TiO₂含量为8～25%的高炉渣，大量含钛高炉渣堆积如山，不仅占用了大量的土地，造成钛资源的浪费，而且污染环境。

对含钛高炉渣利用的报道很多，比如中国专利CN 1746126A公开了利用电磁波对含钛高炉渣进行辐射，然后用硫酸对其进行选择性酸解、水解、煅烧等工艺制得富钛料的方法；中国专利CN 86108511A公开了用硫酸法浸出含钛高炉制备钛白粉工艺；中国专利CN 200810011305.7公开了采用含钛高炉渣和硫酸铵等原料焙烧制备植物肥料的方法，但是焙烧过程挥发的氨气有没有回收利用，污染环境，同时肥料的附加值低；中国专利CN101988158A公开了一种含钛废渣（实际上就是含钛高炉渣）的综合利用方法：(1)将含钛废渣与硫酸铵、硫酸钾在200~500℃下焙烧，得到块状固体和氨气；(2)将上述块状固体水浸、过滤得到滤液和水浸渣，水浸渣用于作水泥添加剂；(3)将氨气通入滤液中，控制pH值分别为1.8~3.5、5.8~7.5，将钛、铝分别以水合二氧化钛和氢氧化铝沉淀的形式回收。该方法存在的主要问题是：①水浸渣主要成分为硫酸钙和二氧化硅，而水泥制品对于硫含量有着严格的限制，因此，水浸渣难以利用；②由于水浸渣中包含了大量硫酸根，意味着焙烧过程中产生氨气的量远大于流程中用于钛铝沉淀所需氨气，因此，此工艺必然副产大量氨水，储运困难。

发明内容

针对现有含钛高炉渣资源化利用技术以及CO₂矿化封存技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种反应条件温和、工艺简单、能高效回收含钛高炉渣中高附加值钛铝组分，并同时利用含钛高炉渣中大量的钙镁离子（含钛高炉渣中平均CaO+MgO≥30%）矿化固定CO₂的方法，实现含钛高炉渣各组分的原子经济利用，显著地提高了过程的经济性。

本发明的具体工艺步骤如下：

1、含钛高炉渣焙烧

将粒度为45-150μm含钛高炉渣粉料和硫酸铵按质量比为1:4～15混合均匀，在250～450℃下焙烧30~240min，反应后得到块状焙烧渣和尾气，尾气中的的氨气用水吸收并浓缩成浓氨水。

2、焙烧渣水浸

将步骤1得到的焙烧渣采用水浸出，浸出条件为：温度40～75℃，时间30～240min，液固比（g/g）为1:1～6:1，浸出毕，过滤，得到富含硫酸钙的浸出渣和富含钛铝镁金属离子的浸出液

3、水浸渣矿化

将步骤2得到的水浸渣和步骤1得到的氨水混合成浆料，控制水浸渣中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳进行反应， 在30～60℃下反应30~200min，过滤，得到富含碳酸钙的矿化渣和富含硫酸铵的矿化母液1。

4、浸出液中钛铝离子分步沉淀

将步骤1得到的氨水加入步骤2得到的浸出液中，控制pH0.5～4，使浸出液中的钛离子沉淀而铝镁离子不沉淀，过滤，得到H₂TiO₃沉淀渣和富含铝镁硫酸盐和硫酸铵的沉淀母液1；再向沉淀母液1中加入步骤1得到的氨水，控制pH5～8，使溶液中的铝离子沉淀而镁离子不沉淀，过滤，得到Al(OH)₃沉淀渣和富含硫酸镁和硫酸铵的沉淀母液2。上述沉淀过程中控制温度为20~60℃。

5、富镁溶液矿化

向步骤4中的沉淀母液2中加入步骤1得到的氨水，控制溶液中硫酸镁与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳，在20～60℃下反应30～300 min，经过滤后得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液2。

6、硫酸铵的循环利用

将步骤3和步骤5得到的富含硫酸铵的矿化母液1和2混合，蒸发浓缩、冷却结晶，得到的硫酸铵固体，用于步骤1，实现了硫酸铵的完全循环利用。

7、煅烧

将步骤4得到的H₂TiO₃在1000℃下煅烧60min得到TiO₂，Al(OH)₃在500℃下煅烧60min得到>2O₃。

本发明提供的技术路线中，硫酸铵首先分解成为硫酸氢铵和氨气，然后硫酸氢铵再与含钛高炉渣进行酸解反应，由于硫酸氢铵熔点较低，仅为147℃，因此，硫酸铵和含钛高炉渣焙烧反应本质上是液-固反应，有助于传质和传热。硫酸铵分解出的氨气可用水吸收为后续工艺使用。焙烧过程使含钛高炉渣中各种主要金属元素分别转化为对应的硫酸盐：>2(SO₄)₃、MgSO₄、CaSO₄和TiOSO₄，在浸出阶段就可使镁、铝、钛的硫酸盐完全进入到溶液中，而硫酸钙留在渣中，浸出液用氨水分步沉淀钛、铝，分离钛铝后的含镁母液以及含硫酸钙的水浸渣可以用于矿化二氧化碳，分别得到高纯度碳酸镁沉淀和含碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣可以作为生产水泥的原料，避免了天然矿的开采。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明以硫酸铵与含钛高炉渣焙烧过程溢出氨气为介质，以水浸渣中硫酸钙作为矿化原料，巧妙地利用CO₂的固定封存反应实现了系统中硫酸铵的完全循环利用，因此，本工艺具有CO₂和固废减排、并同时生产高附加值二氧化钛和氧化铝多重效益。

2、本发明反应条件温和，工艺简单，成本低，具有工业化应用前景。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。

下述各实施例中，所采用的含钛高炉渣的化学组成(质量百分比)为21.19% TiO₂、1.16％TFe、22.55%>2、26.84% CaO、7.25% MgO、13.69%>2O₃以及其他7.32%。

实施例一

（1）将含钛高炉渣磨细至-150μm与硫酸铵均匀混合，控制含钛高炉渣与硫酸铵质量比为1:4。

（2）将步骤（1）得到的混合料置于管式炉中，以10℃/min的速率程序升温至350℃，继续焙烧150min，反应后得到焙烧渣冷却至室温，焙烧过程产生的氨气用水吸收。

（3）将步骤（2）得到的焙烧渣用水浸出，在水浴锅内40℃下恒温搅拌240min，液固比（g/g）控制为1:1，得到的产物经抽滤，得到富含钛铝镁金属离子的水浸液和主要成分为CaSO₄和SiO₂的水浸渣。

（4）将步骤（3）中得到的水浸渣和步骤（2）中得到的氨水调成料浆，控制水浸渣中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳，在45℃下反应60min，过滤，得到主要成分为碳酸钙的矿化渣和富含硫酸铵的矿化母液1。

（5）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（3）得到的水浸液中进行沉淀反应，沉淀温度为35℃，控制终点pH为1.3，过滤，得到H₂TiO₃沉淀和富含铝镁离子的沉淀母液1。

（6）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（5）得到的沉淀母液中继续进行沉淀反应，沉淀温度为35℃，控制终点pH为6，过滤，得到Al(OH)₃沉淀和富含镁离子的沉淀母液2。

（7）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（6）得到的沉淀母液2中，控制溶液中硫酸镁与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳，在55℃下反应80min，过滤，得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液2。

（8）将步骤（5）得到的H₂TiO₃在1000℃下煅烧60min得到TiO₂，步骤（6）得到的Al(OH)₃在500℃下煅烧60min得到>2O₃。

（9）将步骤（4）和步骤（7）得到的富含硫酸铵的矿化母液1和2合并，蒸发、冷却、结晶，得到的固体硫酸铵循环至步骤（1）。

经分析得，在此工艺条件下Ca的转化率为89%、Ti的浸出率为85%，Mg的浸出率为86%、铝的浸出率为81%，Ti的沉淀率为87%，Al的沉淀率为91%，Mg的沉淀率88%，CO₂矿化率为248kg>

实施例二

（1）将含钛高炉渣磨细至-75μm与硫酸铵均匀混合，控制含钛高炉渣与硫酸铵质量比为1:7。

（2）将步骤（1）得到的混合料至于管式炉中，以10℃/min的速率程序升温至250℃焙烧240min，反应后得到焙烧渣冷却至室温，焙烧过程产生的氨气用水吸收。

（3）将步骤（2）得到的焙烧渣用水浸出，在水浴锅内60℃下恒温搅拌90min，液固比（g/g）控制为6:1，得到的产物经抽滤分离得到富含钛铝镁金属离子的水浸液和主要成分为CaSO₄和SiO₂的水浸渣。

（4）将步骤（3）中得到的水浸渣和步骤（2）中得到的氨水调成料浆，控制水浸渣中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳，在30℃下反应200min，过滤，得到主要成分为碳酸钙的矿化渣和富含硫酸铵的矿化母液1。（5）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（3）得到的水浸液中进行沉淀反应，沉淀温度为60℃，控制终点pH为0.5，过滤，得到H₂TiO₃沉淀和富含铝镁离子的沉淀母液1。

（6）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（5）得到的沉淀母液中继续进行沉淀反应，沉淀温度为60℃，控制终点pH为8，过滤，得到Al(OH)₃沉淀和富含镁离子的沉淀母液2。

（7）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（6）得到的沉淀母液2中，控制溶液中硫酸镁与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳，在60℃下反应30min，过滤，得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液2。

（8）将步骤（5）得到的H₂TiO₃在1000℃下煅烧60min得到TiO₂，步骤（6）得到的Al(OH)₃在500℃下煅烧60min得到>2O₃。

（9）将步骤（4）和步骤（7）得到的富含硫酸铵的矿化母液1和2合并，蒸发、冷却、结晶，得到的固体硫酸铵循环至步骤（1）。

经分析得，在此工艺条件下Ca的转化率为93%、Ti的浸出率为89%，Mg的浸出率为91%、铝的浸出率为82%，Ti的沉淀率为90%，Al的沉淀率为94%，Mg的沉淀率91%，CO₂矿化率为262kg>

实施例三

（1）将含钛高炉渣磨细至-45μm与硫酸铵均匀混合，控制含钛高炉渣与硫酸铵质量比为1:15。

（2）将步骤（1）得到的混合料至于管式炉中，以10℃/min的速率程序升温至450℃焙烧30min，反应后得到焙烧渣冷却至室温，焙烧过程产生的氨气用水吸收。

（3）将步骤（2）得到的焙烧渣用水浸出，在水浴锅内75℃下恒温搅拌30min，液固比（g/g）控制为3:1，得到的产物经抽滤分离得到富含钛铝镁金属离子的水浸液和主要成分为CaSO₄和SiO₂的水浸渣。

（4）将步骤（3）中得到的水浸渣和步骤（2）中得到的氨水调成料浆，控制水浸渣中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳，在60℃下反应30min，过滤，得到主要成分为碳酸钙的矿化渣和富含硫酸铵的矿化母液1。（5）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（3）得到的水浸液中进行沉淀反应，沉淀温度为20℃，控制终点pH为4，过滤，得到H₂TiO₃沉淀和富含铝镁离子的沉淀母液1。

（6）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（5）得到的沉淀母液中继续进行沉淀反应，沉淀温度为20℃，控制终点pH为5，过滤，得到Al(OH)₃沉淀和富含镁离子的沉淀母液2。

（7）将步骤（2）得到的氨水加入步骤（6）得到的沉淀母液2中，控制溶液中硫酸镁与氨的摩尔比为1:2，通入二氧化碳，在20℃下反应300min，过滤，得到碳酸镁沉淀和富含硫酸铵的矿化母液2。

（8）将步骤（5）得到的H₂TiO₃在1000℃下煅烧60min得到TiO₂，步骤（6）得到的Al(OH)₃在500℃下煅烧60min得到>2O₃。

（9）将步骤（4）和步骤（7）得到的富含硫酸铵的矿化母液1和2合并，蒸发、冷却、结晶，得到的固体硫酸铵循环至步骤（1）。经分析得，在此工艺条件下Ca的转化率为95%、Ti的浸出率为93%，Mg的浸出率为95%、铝的浸出率为85%，Ti的沉淀率为95%，Al的沉淀率为99%，Mg的沉淀率98%，CO₂矿化率为272kg>