仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢同时生产甲乙酮的工艺方法

摘要

本发明涉及一种仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢同时生产甲乙酮的工艺方法。以仲丁醇和醋酸仲丁酯的混合物为原料，在加氢催化剂的作用下，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢得到甲乙酮，醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇脱氢得到甲乙酮。产物进行气液分离获得高纯度氢气，液相产物先精馏分离获得乙醇与甲乙酮的混合物，塔釜仲丁醇或仲丁醇与醋酸仲丁酯的混合物返回转移加氢反应器继续反应；乙醇与甲乙酮的混合物先萃取精馏获得高纯度甲乙酮产品，塔釜中含乙醇的萃取剂物流再精馏获得高纯度乙醇产品，塔釜萃取剂则返回萃取精馏塔中循环利用。本发明打破了醋酸仲丁酯与仲丁醇共沸而无法获得高纯度仲丁醇和甲乙酮的困境。

说明书

技术领域

本发明属于技术领域，特别涉及一种仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢同时生产甲乙酮的工艺方法。

背景技术

甲乙酮是一种重要的化工原料。由于其具有优异的溶解性能，可与多种烃类溶剂互溶，并对溶解物溶质的含量和粘度不产生影响，在涂料、粘合剂以及油墨等行业得到广泛应用；同时以甲乙酮通过其它化学手段可生产过氧化甲乙酮、甲基烯丙基酮、甲基戊基酮肟、丁二酮等而应用于香料、涂料抗氧化剂与阻腐剂的生产。

目前传统甲乙酮生产工艺采用丁烯水合生产仲丁醇，仲丁醇在铜基催化剂作用下脱氢生产而来。

随着技术进步和石化及煤化工工业的发展，利用石油和煤基C4资源中丰富的正丁烯，在酸性催化剂作用下与醋酸加成反应生产醋酸仲丁酯的技术得到广泛推广与应用。因此，利用醋酸仲丁酯为原料生产仲丁醇技术的研究得到相关学术界和产业界的关注，并取得了一定进展。

如中国专利CN 102795961B、CN 102992956A等公开了以醇钾或阳离子交换树脂为催化剂，催化醋酸仲丁酯与甲醇进行酯交换反应，生产仲丁醇和醋酸甲酯的工艺方案；另外，如中国专利CN 105032439A等专利中公开了在铜基催化剂作用下，醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的工艺方案。然后如中国专利CN 105148913A利用酯交换法和加氢法生产的仲丁醇采用传统脱氢工艺技术生产甲乙酮。

但无论是采用酯交换还是加氢方法生产仲丁醇，由反应平衡或选择性的限制，无法实现醋酸仲丁酯的100％转化，且醋酸仲丁酯与仲丁醇形成共沸体系，共沸体系的沸点(98.72℃)与仲丁醇的沸点(99.5℃)非常接近，导致无法获得高纯度仲丁醇，从而采用上述专利中的工艺方案，进行高纯度仲丁醇和甲乙酮的市场，实际上是无法实现的。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢同时生产甲乙酮的工艺方法。

以仲丁醇和醋酸仲丁酯的混合物为原料，在加氢催化剂的作用下，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢得到甲乙酮，醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇脱氢得到甲乙酮。

优选地，原料中仲丁醇与醋酸仲丁酯的摩尔比为1:(0.2-1)，在固定床反应器中，在临氢或不临氢的状态下，反应温度为200-330℃，反应压力为0-1.0MPa(表压)，反应空速为0.25-2.0h^-1的条件下进行反应。

优选地，所述临氢状态下，氢气流量与原料进料的体积比控制在(40-100):1。

所述加氢催化剂为铜基催化剂，包括铜锌氧化物催化剂、氧化硅负载的铜基催化剂或氧化铝负载的铜基催化剂。

转移加氢反应器1的反应产物由气相产物和液相产物组成，其中气相产物为氢气，在氢气分离单元2分离获得高纯度氢气；液相产物组分主要为甲乙酮、乙醇、仲丁醇，当反应原料中仲丁醇和醋酸仲丁酯的摩尔比小于1.0时，还含有未转化的醋酸仲丁酯，液相产物先通过T1精馏塔3进行精馏分离，塔顶获得乙醇与甲乙酮的混合物，塔釜得到仲丁醇或仲丁醇与醋酸仲丁酯的混合物，仲丁醇或仲丁醇与醋酸仲丁酯的混合物返回转移加氢反应器1继续反应；乙醇与甲乙酮的混合物物流进入T2萃取精馏塔4进行萃取精馏，在塔顶获得高纯度甲乙酮产品，塔釜含乙醇的萃取剂物流进入T3精馏塔5进行精馏，在T3精馏塔5的塔顶获得高纯度乙醇产品，塔釜萃取剂循环返回T2萃取精馏塔4。

优选地，所述萃取剂采用乙二醇或1,2-丙二醇。进一步地，萃取剂与T2萃取精馏塔4进料的质量比为(1-15):1。

本发明的有益效果为：

本发明创造性地提出以仲丁醇作为氢供体，仲丁醇脱氢获得甲乙酮，同时脱出的氢对醋酸仲丁酯进行转移加氢转化为仲丁醇与乙醇，从而实现仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢生产甲乙酮和仲丁醇的工艺方案，不仅大幅度降低现有技术中酯交换或加氢工艺操作苛刻度，而且打破了醋酸仲丁酯与仲丁醇共沸而无法获得高纯度仲丁醇和甲乙酮的困境，得到的甲乙酮纯度在99.7％以上，乙醇的纯度在99.8％以上；特别是在临氢条件下，醋酸仲丁酯的转化率提高至99.6％以上。同时将仲丁醇脱氢制备甲乙酮反应吸热与醋酸仲丁酯加氢放热耦合起来，维持反应过程热平衡，在反应器催化剂床层中没有大的温度梯度，从而实现催化剂长周期稳定运转。

附图说明

图1为一种仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢同时生产甲乙酮的工艺方法的流程图。

标号说明：1-转移加氢反应器，2-氢气分离单元，3-T1精馏塔，4-T2萃取精馏塔，5-T3精馏塔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

如图1所示一种仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢同时生产甲乙酮的工艺方法的流程图，仲丁醇对醋酸仲丁酯转移加氢同时生产甲乙酮在转移加氢反应器1内进行，转移加氢反应器1采用固定床反应器。转移加氢反应器1的反应产物由气相产物和液相产物组成，其中气相产物为氢气，在氢气分离单元2采用变压吸附或膜分离获得高纯度氢气；液相产物组分主要为甲乙酮、乙醇、仲丁醇，当反应原料中仲丁醇和醋酸仲丁酯的摩尔比小于1.0时，还含有未转化的醋酸仲丁酯，液相产物先通过T1精馏塔3进行精馏分离，T1精馏塔3的塔顶获得乙醇与甲乙酮的混合物，塔釜得到仲丁醇或仲丁醇与醋酸仲丁酯的混合物，仲丁醇或仲丁醇与醋酸仲丁酯的混合物返回转移加氢反应器1继续反应；塔顶乙醇与甲乙酮的混合物物流进入T2萃取精馏塔4进行萃取精馏，萃取剂可以采用乙二醇或1,2-丙二醇。T2萃取精馏塔4的塔顶获得高纯度甲乙酮产品，塔釜为含乙醇的萃取剂物流，含乙醇的萃取剂物流进入T3精馏塔5进行精馏，在T3精馏塔5的塔顶获得高纯度乙醇产品，塔釜萃取剂循环返回T2萃取精馏塔4。

实施例1

以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物为原料，其中仲丁醇与醋酸仲丁酯的摩尔比为1:1，在固定床反应器中装填10g Cu-ZnO催化剂，催化剂采用共沉淀法制备，铜锌原子比为1:1，反应温度250℃，控制反应压力为0.0MPa(表压)，反应空速为0.25h^-1的条件下，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇进一步脱氢形成甲乙酮；分别收集固定床反应器出口的气相和液相产物进行色谱分析，并计算醋酸仲丁酯、仲丁醇的转化率和选择性；收集长周期液相反应产物按图1的分离流程进行分离，其中，T2萃取精馏塔4中萃取剂选用乙二醇，乙二醇与T2萃取精馏塔4进料的质量比为3:1，分别收集T2萃取精馏塔4、T3精馏塔5的塔顶产物进行色谱分析，计算产物纯度。结果见表1。

实施例2

以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物为原料，其中仲丁醇与醋酸仲丁酯的摩尔比为1:0.8，在固定床反应器中装填10g Cu-ZnO催化剂，催化剂采用共沉淀法制备，铜锌原子比为0.5:1，反应温度220℃，控制反应压力为0.4MPa(表压)，反应空速为0.5h^-1的条件下，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇进一步脱氢形成甲乙酮；分别收集固定床反应器出口的气相和液相产物进行色谱分析，并计算醋酸仲丁酯、仲丁醇的转化率和选择性；收集长周期液相反应产物按图1的分离流程进行分离，其中，T2萃取精馏塔4中萃取剂选用乙二醇，乙二醇与T2萃取精馏塔4进料的质量比为5:1，分别收集T2萃取精馏塔4、T3精馏塔5的塔顶产物进行色谱分析，计算产物纯度。结果见表1。

实施例3

以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物为原料，其中仲丁醇与醋酸仲丁酯的摩尔比为1:0.4，在固定床反应器中装填10g Cu/SiO₂催化剂，催化剂采用浸渍法制备，铜占催化剂的质量百分含量为10％，反应温度240℃，控制反应压力为0.8MPa(表压)，反应空速为1.0h^-1的条件下，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇进一步脱氢形成甲乙酮；分别收集固定床反应器出口的气相和液相产物进行色谱分析，并计算醋酸仲丁酯、仲丁醇的转化率和选择性；收集长周期液相反应产物按图1的分离流程进行分离，其中，T2萃取精馏塔4中萃取剂选用1,2-丙二醇，1,2-丙二醇与T2萃取精馏塔4进料的质量比为8:1，分别收集T2萃取精馏塔4、T3精馏塔5的塔顶产物进行色谱分析，计算产物纯度。结果见表1。

实施例4

以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物为原料，其中仲丁醇与醋酸仲丁酯的摩尔比为1:0.2，在固定床反应器中装填10g Cu/SiO₂催化剂，催化剂采用浸渍法制备，铜占催化剂的质量百分含量为20％，反应温度200℃，控制反应压力为0.2MPa(表压)，反应空速为1.5h^-1的条件下，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇进一步脱氢形成甲乙酮；分别收集固定床反应器出口的气相和液相产物进行色谱分析，并计算醋酸仲丁酯、仲丁醇的转化率和选择性；收集长周期液相反应产物按图1的分离流程进行分离，其中，T2萃取精馏塔4中萃取剂选用1,2-丙二醇，1,2-丙二醇与T2萃取精馏塔4进料的质量比为10:1，分别收集T2萃取精馏塔4、T3精馏塔5的塔顶产物进行色谱分析，计算产物纯度。结果见表1。

实施例5

以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物为原料，其中仲丁醇与醋酸仲丁酯的摩尔比为1:0.2，在固定床反应器中装填10g Cu/SiO₂催化剂，催化剂采用浸渍法制备，铜占催化剂的质量百分含量为20％，反应温度280℃，控制反应压力为1.0MPa(表压)，反应空速为2.0h^-1的条件下，在临氢的状态下，氢气流量控制在与进料体积比为40:1，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇进一步脱氢形成甲乙酮；分别收集固定床反应器出口的气相和液相产物进行色谱分析，并计算醋酸仲丁酯、仲丁醇的转化率和选择性；收集长周期液相反应产物按图1的分离流程进行分离，其中，T2萃取精馏塔4中萃取剂选用1,2-丙二醇，1,2-丙二醇与T2萃取精馏塔4进料的质量比为12:1，分别收集T2萃取精馏塔4、T3精馏塔5的塔顶产物进行色谱分析，计算产物纯度。结果见表1。

实施例6

以仲丁醇和醋酸仲丁酯混合物为原料，其中仲丁醇与醋酸仲丁酯的摩尔比为1:0.5，在固定床反应器中装填10g Cu-ZnO催化剂，催化剂采用共沉淀法制备，铜锌原子比为2:3，反应温度240℃，控制反应压力为0.8MPa(表压)，反应空速为1.0h^-1的条件下，在临氢的状态下，氢气流量控制在与进料体积比为100:1，实现仲丁醇对醋酸仲丁酯的转移加氢，仲丁醇脱氢形成甲乙酮，而醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇和乙醇，生成的仲丁醇进一步脱氢形成甲乙酮；分别收集固定床反应器出口的气相和液相产物进行色谱分析，并计算醋酸仲丁酯、仲丁醇的转化率和选择性；收集长周期液相反应产物按图1的分离流程进行分离，其中，T2萃取精馏塔4中萃取剂选用乙二醇，乙二醇与T2萃取精馏塔4进料的质量比为6:1，分别收集T2萃取精馏塔4、T3精馏塔5的塔顶产物进行色谱分析，计算产物纯度。结果见表1。

表1

表1中仲丁醇的转化率是以进料仲丁醇和醋酸仲丁酯转移加氢生成仲丁醇的总量计。