调节NaZn13结构稀土铁硅合金居里温度及降低杂相的方法

摘要

本发明主要属于稀土磁性材料技术领域，具体涉及降低杂相和调节NaZn13结构稀土铁硅合金居里温度的退火方法。所述方法包括两个方面：第一，所述方法通过调节NaZn13结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件，降低NaZn13结构相稀土铁硅合金中的富La相含量；第二，所述方法能够通过调节NaZn13结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件来微调NaZn13结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量，以获得居里温度有偏差的一系列NaZn13结构相稀土铁硅合金。本发明可以解决由于多余烧损留在合金内产生杂相的问题，且对同一种成分的铸态合金，通过调节退火压力，可以得到居里温度分布在一个温度区间的合金。

说明书

技术领域

本发明主要属于稀土磁性材料技术领域，具体涉及调节NaZn₁₃结构稀土铁硅合金居里温度和降低杂相的退火方法。

背景技术

国际制冷行业已经将磁制冷技术作为无压缩器件的未来一种绿色环保、高效节能新制冷技术之一，因此对巨磁熵变的磁制冷材料的探索研究引起了人们的极大关注。特别是具有NaZn₁₃结构相(即1：13相)的稀土铁硅合金，由于原材料价格低廉，磁熵变化大，被公认为是最有实用前景的磁致冷材料。已经有很多制备具有NaZn₁₃结构相的稀土铁硅合金的专利。但是对于实用型磁制冷材料，还有一些问题需要解决：

首先，存在的一个问题为：是磁制冷机要求其中的磁制冷工质在宽的温度区间内有大的、不随温度变化的磁熵变化值。但是具有1：13相的稀土铁硅合金的磁熵变化值随温度变化呈山峰形状,研究表明为了满足磁制冷机的要求, 可以采用居里温度相差5度左右的多层具有NaZn₁₃结构相的稀土铁硅合金叠加,使得在宽的温区内有大的,不随温度变化的磁熵变化值。为了得到不同居里温度的稀土铁硅合金,通常采用加入不同量的添加元素的方法来调节.>

其次，存在的一个问题为：通常在熔炼时考虑制备过程中易挥发元素的损耗，会适当的加入过量的易挥发元素，称为烧损量，对于特定的制造设备，所加的过量易挥发元素的量（烧损量）是不同的，虽然经过很多次摸索，一般可以决定烧损量。但是由于巨磁熵变稀土铁硅合金的磁熵变化值大小和其中的1:13相含量有直接关系，如果烧损量在制造过程中没有完全被消耗掉，还留在合金中，就会造成合金中出现杂相，导致1:13相含量降低，磁熵变化值下降。更重要的是,如果合金中出现杂相, 1:13相的成分会偏离原来设计的成分,其居里温度也会发生偏移.而且如果杂相量很多，还会导致磁性相变的性质发生变化，例如，从可以得到巨磁熵变的一级磁相变变为磁熵变较小的二级磁相变。

发明内容

针对上述问题，本发明提供调节NaZn₁₃结构稀土铁硅合金居里温度的退火方法。本发明所述退火方法可以用调节退火压力和退火时间的方式,调节居里温度；同时还可以通过调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件来微调NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量，以获得居里温度有偏差的一系列NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金。

本发明是通过以下技术方案实现的：

调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金居里温度及降低杂相的方法，所述方法包括两个方面：第一，所述方法通过调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件，降低NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中的富La相含量；第二，所述方法能够通过调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件来调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量，以获得居里温度有偏差的一系列NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金。

进一步地，为了降低NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中的富La相含量，调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件具体为：首先通过试验获得在不同退火压力以及不同退火时间的条件下NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中富La相含量的变化曲线，拟合变化曲线得到富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系，然后根据富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系确定退火条件进行退火，以降低NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中的富La相含量；

进一步地，获得富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系，具体为：

i) 首先将需要进行包析反应生成NaZn₁₃结构相的稀土铁硅合金放入退火炉中进行抽真空处理；

ii)当真空度到达2×10^-1Pa以上后，通过通入惰性气体或者继续抽真空，使退火炉中的退火压力在2×10^-3Pa到607.8KPa之间变化，退火时间在10分钟到24小时之间变化；

iii)获得合金中富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系曲线。

进一步地，所述NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金化学式为(La_1-xR_x)_t(Fe_{13-y-z>MySiz)Cα，其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn、Co、Cr中任意一种或者任意两种以上的组合，M含量满足y范围；x的范围为：0～0.5，y的范围为：0～0.3，z的范围为1.0～1.7，a的范围为0～0.2，t的范围为1.20～1.05。}

进一步地，为了获得居里温度有偏差的一系列NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金，调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件来微调NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量具体为：首先通过试验获得在不同退火压力以及不同退火时间的条件下，NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn含量的变化曲线，拟合变化曲线得到Mn含量和退火压力、退火时间的定量关系，然后根据Mn含量和退火压力、退火时间的定量关系以及所需要的居里温度，确定退火条件进行退火。

进一步地，通过试验获得在不同退火压力以及不同退火时间的条件下NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn含量的变化曲线具体为：

i) 首先将需要进行包析反应生成NaZn₁₃结构相的稀土铁硅合金放入退火炉中进行抽真空处理；

ii)当真空度达到2×10^-1Pa以上后，通过通入惰性气体或者继续抽真空，使退火炉中的退火压力在2×10^-3Pa到607.8KPa之间变化，退火时间在10分钟到24小时之间变化；

iii)获得NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn含量和退火压力、退火时间的定量关系；

进一步地，所述NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金化学式为(La_1-xR_x)_{> (Fe13-y-z>MnwMySiz)Cα，其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x范围；M为Co、>}

进一步地，所述NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金的厚度≤1mm。

本发明的有益技术效果：

（1）本发明所述退火方法可以在退火阶段调节退火压力和退火时间, 降低NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中的富La相含量，解决了由于多余烧损留在合金内产生杂相的问题；

（2）本发明通过调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件来微调NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量，以获得居里温度有偏差的一系列NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金；

（3）本发明所述退火方法可以用同一成分的母合金经过不同的退火条件退火后得到居里温度分布在一个温区的NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金；

（4）本发明的成分使得合金退火后不出现α-Fe相，保证了合金有大的磁熵；

（5）本发明调节退火条件的技术很容易实现，并且方法简单，实用性强。

附图说明

图1为实施例中退火压力和富La相含量的定量关系；

图2为实施例1中，薄带在2T磁场下的磁熵变；

图3为实施例2中，直径为0.3-0.8mm的合金小球的扫描电镜图片；

图4为实施例3中退火压力与合金中Mn含量的定量关系曲线；

图5为实施例3中，薄带在2T磁场下的磁熵变；

图6为实施例4中，薄带在1T磁场下的磁熵变。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

用中频炉冶炼得到化学组分为(La_0.75Nd_0.25)_1.10(Fe_11.49Cr_0.01Si_1.5)C_0.01的稀土铁硅合金铸锭。然后将所述稀土铁硅合金铸锭用急冷甩带的方式制成带宽度为40mm，厚度为0.5-0.8mm的薄带。在本实施例中选择将1393K作为热处理温度，该热处理温度既能满足热处理对高温的要求，又避免了热处理温度超过材料熔点的问题。首先将上述薄带在不同压力、1393K热处理温度下退火3小时，得到退火压力和富La相含量的定量关系（如图1所示），从图1中可以看出，随着退火压力降低，合金中的富La相减低。

虽然在2×10^-3>13结构相）含量最多，但是通过退火时间的实验，发现在2×10^-3>

实施例2

用中频炉冶炼得到化学组分为 (La_0.9Pr_0.1)_1.17(Fe_11.55Co_0.05Si_1.4)的稀土铁硅合金铸锭。然后将合金铸锭用急冷方式制成直径为0.3-0.8mm的小球。在不同压力、1373K下退火5小时，得到压力和富La相含量定量关系。从定量关系选择在159.2KPa下退火，得到1：13相含量为98%的小球。退火后小球的微观结构可以知，退火后小球几乎是单一的1:13相（如图3所示）。

实施例3

用中频炉冶炼得到化学组分为(La_0.72Ce_0.28)_1.12(Fe_11.375Cr_0.05Mn_0.125Si_1.45)的稀土铁硅合金铸锭。然后将上述稀土铁硅合金铸锭用急冷甩带的方式制成带宽度为40mm，厚度为0.5-0.8mm的薄带。首先将上述薄带在10Pa到607.8KPa不同退火压力以及1393K退火温度下退火3小时，得到退火压力和Mn含量的定量关系图4。从图4中可以看出，随着退火压力降低，退火后合金中的Mn含量抛物线减低，其居里温度也是逐渐下降的，获得一系列居里温度不同的材料。图5表示了本实施例中三条居里温度不同的薄带在2T磁场下的磁熵变化值。由于薄带中的>

实施例4

用中频炉冶炼得到化学组分为(La_0.7Ce_0.3)_1.14(Fe_11.73Mn_0.17Si_1.4)的稀土铁硅合金铸锭。然后将上述稀土铁硅合金铸锭用急冷甩带的方式制成带宽度为40mm，厚度为0.5-0.8mm的薄带。首先将上述薄带在10Pa-607.8KPa不同退火压力以及1393K退火温度下退火20小时，得到一系列居里温度不同的材料。进一步将该材料进行氢化退火，得到了居里温度在室温变化的室温磁制冷材料，氢原子含量为0.2wt%,其磁熵也非常大。图6表示了本实施例中五条居里温度不同的薄带在1T磁场下的磁熵变化值。由于薄带中的>

实施例5

调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金居里温度及降低杂相的方法，其特征在于，所述方法包括两个方面：第一，所述方法通过调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件，降低NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中的富La相含量；第二，所述方法能够通过调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件来微调NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量，以获得居里温度有偏差的一系列NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金，所述NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金的厚度为小于等于1mm。

第一方面：为了降低NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中的富La相含量，调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件具体为：

首先通过试验获得在不同退火压力以及不同退火时间的条件下，NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中富La相含量的变化曲线，拟合变化曲线得到富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系，然后根据富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系确定退火条件进行退火，以降低NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中的富La相含量。上述退火方式，可以降低或者消除在退火后稀土铁硅合金中的存留的少量富La相，进一步提高退火后稀土铁硅合金中1:13相的体积分数，>

其中，获得富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系，具体为：

i) 首先将需要进行包析反应生成NaZn₁₃结构相的稀土铁硅合金放入密闭容器（如退火炉）中进行抽真空处理；

ii)当真空度到达2×10^-1Pa以上后，通过通入惰性气体或者继续抽真空，使退火炉中的退火压力在2×10^-3Pa到607.8KPa之间变化，退火时间在10分钟到24小时之间变化；

iii)获得合金中富La相含量和退火压力、退火时间的定量关系曲线；

在退火过程中主要是α-Fe和富La相的LaFeSi进行反应，形成具有1：13相结构的La(Fe,Si)₁₃合金。具体的反应是LaFeSi中的La沿晶界扩散到Fe中，形成1：13相。具体有两个反应：

LaFeSi→La(Fe_1-ySi_y)₁₃+La₅Si₃

Fe(Si)+La(Si)+Si→ La(Fe_1-ySi_y)₁₃

在退火过程中中, 富La相扩散和分解作用非常关键。包析反应形成1：13相主要是富La相中的La首先沿晶界扩散到α-Fe晶粒中，和α-Fe相形成1：13相。本发明深度试验表明，富La相中的La等稀土元素在扩散形成1：13相的同时，也向快淬带的表面扩散，消耗富La相。本发明测试发现，La等稀土元素的固态有效扩散距离最大可以达到1mm左右。富La相中的La等稀土元素向合金的表面扩散，消耗富La相和退火气氛压力有直接的联系。

用调节压力的退火方式可以有效调节薄带以及小球等厚度小于1mm的合金中富La相的含量。La等稀土元素的有效扩散距离最大可以达到1mm左右。因此为了有效地用控制退火压力来调节富La相含量，本发明中的稀土铁硅合金的最大厚度为1mm，这样的厚度可以有效地利用等稀土元素在退火中扩散到表面的效果，达到控制富La相的含量的目的。

为了控制富La相的含量，惰性气体的压力在1×10^-1Pa到607.8KPa之间变化，本发明发现，如果压力太小，退火时间太长，在稀土铁硅合金表面附近会出现α-Fe相。如果压力太大，则影响La等稀土元素向稀土铁硅合金的表面扩散，起不到控制降低富La相含量的效果。

本发明所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn₁₃结构的退火方法的其它特征在于：上述退火时间在10分钟到24小时之间变化。如果退火时间超长，富La相已经消耗殆尽后，低的退火压力会影响1：13相的生成，在稀土铁硅合金表面附近出现α-Fe相。而高的退火压力使得降低富La相含量的调节范围受限制。

所述NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金化学式为(La_1-xR_x)_t(Fe_{13-y-z>MySiz)Cα，其中,R为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x的范围；M为Mn>}

上述的配比成分稍微偏离了NaZn₁₃结构的成分，t的取值范围为1.20～1.05。通过控制上述成分配比，可以保证在包析反应完成后，合金中没有a-Fe相存在，只有少量过剩的富La相和作为主相的1:13相。这样消除了a-Fe相对磁性相变的影响，并且可以得到具有大的磁熵变化值的稀土铁硅合金。

第二方面，为了获得居里温度有偏差的一系列NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金，调节NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金制备过程中的退火条件来微调NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn元素的含量具体为：

首先通过试验获得在不同退火压力以及不同退火时间的条件下，NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn含量的变化曲线，拟合变化曲线得到Mn含量和退火压力、退火时间的定量关系，然后根据Mn含量和退火压力、退火时间的定量关系以及所需要的居里温度，确定退火条件进行退火。

通过试验获得在不同退火压力以及不同退火时间的条件下，NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn含量的变化曲线具体为：

i) 首先将需要进行包析反应生成NaZn₁₃结构相的稀土铁硅合金放入退火炉中进行抽真空处理；

ii)当真空度达到2×10^-1Pa以上后，通过通入惰性气体或者继续抽真空，使退火炉中的退火压力在2×10^-3Pa到607.8KPa之间变化，退火时间在10分钟到24小时之间变化；

iii)获得NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金中Mn含量和退火压力、退火时间的定量关系；

Mn对居里温度最为敏感。在1：13相中微小的Mn元素偏差，居里温度会发生大幅度变化。加入0.01原子的Mn，就可以使居里温度降低大约1度。本发明详细研究表明，对于所述稀土铁硅合金，Mn元素只进入α-Fe相和1：13相中，不进入富La相之中。本发明的稀土铁硅合金成分保证了退火后的合金α-Fe相很少，因此Mn元素基本都进入1：13相。另一方面， Mn元素的饱和蒸汽压很低，在退火中很容易挥发。本发明试验还证明,在1mm厚度以下的稀土铁硅合金中Mn元素均匀挥发，也即，Mn的挥发量各处均匀。因此本发明用控制退火压力来微调Mn元素的含量，得到居里温度有偏差的系列磁制冷材料。

利用本发明，可以熔炼一种含Mn较高的稀土铁硅合金，然后通过退火压力控制，获得居里温度有偏差的一系列材料，满足磁制冷工质需要在较宽的温度范围内有大的磁熵的要求。因为不需要在冶炼前配制不同Mn含量的系列合金，分炉冶炼，节约了冶炼成本。

所述NaZn₁₃结构相稀土铁硅合金化学式为(La_1-xR_x)_{> (Fe13-y-z>MnwMySiz)Cα，其中，R为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm中的任意一种或者任意两种以上的组合，R的含量满足x范围；M为Co，>}