一种在无溶剂条件下合成具有多级孔结构MCM‑41和金属掺杂的M‑MCM‑41分子筛的方法

摘要

本发明公开了一种在无溶剂条件下合成具有多级孔结构MCM‑41和金属掺杂的M‑MCM‑41分子筛的方法，属于分子筛的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将固体原料硅源、四甲基氢氧化铵和有机模板剂研磨混合均匀，然后转移至水热反应釜中于60‑100℃晶化反应12‑48h，反应完成后于550℃焙烧除去有机模板剂得到最终产品MCM‑41分子筛。本发明还具体公开了在无溶剂条件下合成具有多级孔结构金属掺杂的M‑MCM‑41分子筛的方法。本发明的固相方法具有简单易行、环境污染小且单一表面活性剂导向多级孔结构等优点。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛的合成技术领域，具体涉及一种在无溶剂条件下合成具有多级孔结构MCM-41和金属掺杂的M-MCM-41分子筛的方法。

背景技术

自从M41S介孔硅系列材料问世以来，由于其优异的特性，例如，大的比表面积、介孔孔径的易调变性、多样的形貌、大的孔容以及较大的吸附能力，使得介孔材料一直备受科研工作者的青睐，是材料领域的重要研究方向之一。相对于微孔沸石材料而言，介孔材料最大的优势莫过于其具有较大的比表面和较大的孔径，这使得介孔材料在大分子的催化、药物缓释以及大分子的吸附分离中表现出更突出的应用价值。然而，MCM-41系列的介孔硅材料，包括之后Stucky等人报道的具有一维直孔道结构的SBA-15材料（孔径在6-10nm之间），其二维结构在一定程度上限制了它们的应用。

而常规溶剂热方法合成介孔材料以及多级孔材料通常需要在水溶液或醇溶液中完成，大量溶剂的使用不仅提高了合成成本，同时形成大量的废水和废液，给环境也造成了无以估量的伤害，属于非绿色合成方法。

最近国内肖丰收研究小组报道，通过固相合成的方法合成了具有多级孔结构的磷铝分子筛，然而能否环境友好的合成具有多级孔和结构稳定的M41S分子筛材料备受关注，这在实际工业中也是非常有价值的，然而关于这面的专利和文献还没有报道。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种在无溶剂条件下合成具有多级孔结构MCM-41和金属掺杂的M-MCM-41分子筛的方法，该方法解决了传统制备方法合成成本较高且形成的大量废液对环境污染较重等问题。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种在无溶剂条件下合成具有多级孔结构MCM-41分子筛的方法，其特征在于具体步骤为：将固体原料硅源、四甲基氢氧化铵和有机模板剂研磨混合均匀，然后转移至水热反应釜中于60-100℃晶化反应12-48h，反应完成后于550℃焙烧除去有机模板剂得到最终产品MCM-41分子筛，各原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比为SiO₂:TMAOH:R=1.00:0-1.20:0.15-2.15，其中R为有机模板剂。

进一步优选，所述硅源为九水硅酸钠、硅胶或白炭黑。

进一步优选，所述有机模板剂为八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

进一步优选，所述晶化反应温度为60℃、80℃或100℃，晶化反应时间为24h，焙烧温度为550℃。

一种在无溶剂条件下合成具有多级孔结构金属掺杂的M-MCM-41分子筛的方法，其特征在于具体步骤为：将固体原料硅源、四甲基氢氧化铵、金属原料和有机模板剂研磨混合均匀，然后转移至水热反应釜中于60-100℃晶化反应12-48h，反应完成后于500-600℃焙烧除去有机模板剂得到最终产品金属掺杂的MCM-41分子筛，各原料的添加量应使晶化反应体系中各成分的摩尔配比为SiO₂:TMAOH:M:R=1.00:0-1.20:0.01-0.94:0.15-2.15，其中M为金属原料，R为有机模板剂。

进一步优选，所述硅源为九水硅酸钠、硅胶或白炭黑。

进一步优选，所述金属原料为铝酸钠、六水合氯化钴、六水合氯化镍、六水合三氯化铁、六水合氯化铬、氯化氧锆或氯化镓。

进一步优选，所述有机模板剂为八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

进一步优选，所述晶化反应温度为60℃、80℃或100℃，晶化反应时间为24h，焙烧温度为550℃。

本发明在不使用任何溶剂（水或者有机溶剂）的条件下，利用单一阳离子表面活性剂就可以实现简单且环境友好的制备不同孔径分布的具有多级孔结构的MCM-41和不同金属掺杂的M-MCM-41分子筛，与常规溶剂热合成方法相比，本发明的固相方法具有简单易行、环境污染小且单一表面活性剂导向多级孔结构等优点。

附图说明

图1是实施例1制得的多级孔结构MCM-41分子筛的XRD谱图；

图2是实施例1制得的多级孔结构MCM-41分子筛的N₂吸附-脱附等温线（其中插图是BJH和HK孔分布曲线）；

图3是实施例1制得的多级孔结构MCM-41分子筛的透射电镜图；

图4是实施例4制得的Al掺杂的多级孔结构Al-MCM-41分子筛的XRD谱图；

图5是实施例4制得的Al掺杂的多级孔结构Al-MCM-41分子筛的透射电镜图；

图6是实施例6制得的Fe掺杂的多级孔结构Fe-MCM-41分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

纯硅MCM-41分子筛的合成

称量0.9g(3.2mmol)九水硅酸钠和2.5g(6.8mmol)十六烷基三甲基溴化铵，将两者混合均匀，用力研磨大约十分钟，然后转移至水热反应釜中于100℃晶化反应24h，反应完成后将样品取出，在高温550℃焙烧除去十六烷基三甲基溴化铵得到MCM-41分子筛。

根据附图1可以看出在无溶剂条件下制备的MCM-41分子筛具有很高的有序度。

根据附图2表明得到的最终产品具备典型的IV型等温曲线，并且有两套孔径分布曲线，孔径分别为0.5nm和3.4nm，进而表明制备的MCM-41分子筛具有多级孔结构。

根据附图3表明制备的MCM-41分子筛具有很好的有序度，进一步验证了图1>

实施例2

纯硅MCM-41分子筛的合成

称量0.4g(6.7mmol)白炭黑、1.3g(3.6mmol)十六烷基三甲基溴化铵和0.1g(0.551mmol)五水合四甲基氢氧化铵，将三者混合均匀，用力研磨大约十分钟后，然后转移至水热反应釜中于80℃晶化反应12h，反应完成后将样品取出，在高温550℃焙烧除去十六烷基三甲基溴化铵得到MCM-41分子筛。

实施例3

纯硅MCM-41分子筛的合成

称量0.6g(2.1mmol)九水硅酸钠和0.2g(0.55mmol)十六烷基三甲基溴化铵，将两者混合均匀，用力研磨大约十分钟后，然后转移至水热反应釜中于60℃晶化反应48h，反应完成后将样品取出，在高温550℃焙烧除去十六烷基三甲基溴化铵得到MCM-41分子筛。

实施例4

铝掺杂的MCM-41分子筛的合成

称量0.4g(6.7mmol)白炭黑、1.3g(3.6mmol)十六烷基三甲基溴化铵、0.1g(0.551mmol)五水合四甲基氢氧化铵和0.005g(0.61mmol)偏铝酸钠，将原料混合均匀，用力研磨大约十分钟后，然后转移至水热反应釜中于100℃晶化反应24h，反应完成后将样品取出，在高温550℃焙烧除去十六烷基三甲基溴化铵得到金属Al掺杂的MCM-41分子筛。

根据附图4可以看出制备的金属Al掺杂的Al-MCM-41分子筛具有很高的有序度。

根据附图5表明金属Al掺杂的Al-MCM-41分子筛具有很好的有序度，进一步验证了图4>

实施例5

铝掺杂的MCM-41分子筛的合成

称量0.9g(3.2mmol)九水硅酸钠、1.3g(3.6mmol)十六烷基三甲基溴化铵和0.025g(3mmol)偏铝酸钠，将原料混合均匀，用力研磨大约十分钟后，然后转移至水热反应釜中于80℃晶化反应24h，反应完成后将样品取出，在高温550℃焙烧除去十六烷基三甲基溴化铵得到金属Al掺杂的MCM-41分子筛。

实施例6

铁掺杂的MCM-41分子筛的合成

称量0.4g(6.7mmol)白炭黑、1.3g(3.6mmol)十六烷基三甲基溴化铵、0.1g(0.551mmol)五水合四甲基氢氧化铵和0.5g(1.9mmol)六水合三氯化铁，将原料混合均匀，用力研磨大约十分钟后，然后转移至水热反应釜中于100℃晶化反应24h，反应完成后将样品取出，在高温550℃焙烧除去十六烷基三甲基溴化铵得到金属Fe掺杂的MCM-41分子筛。

根据附图6可以看出金属Fe掺杂的Fe-MCM-41样品具有很高的有序度。

综上所述，本发明制得的MCM-41分子筛和金属掺杂的MCM-41分子筛不仅具有很好的有序性，同时产品还具有多级孔的结构等优点。而常规溶剂热合成的方法，通常需要在水溶液或有机溶剂中完成，大量溶剂的使用不仅提高了合成成本，同时形成大量的废水和废液，给环境也造成了无以估量的伤害，属于非绿色合成方法，而固相合成则属于环境友好的绿色合成方法。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。