整体型分离膜结构体及整体型分离膜结构体的制造方法

摘要

整体型分离膜结构体(100)包括：多孔的整体型基材(200)和分离膜(300)。整体型基材(200)具有：第一端面(210a)、第二端面(210b)、分别从第一端面(210a)贯通至第二端面(210b)的多个贯通孔(210d)。分离膜(300)形成在多个贯通孔(210d)各自的内表面。分离膜300的表面粗糙度Ra为1μm以下。分离膜300的厚度为5μm以下。

说明书

技术领域

本发明涉及整体型分离膜结构体及整体型分离膜结构体的制造方法。

背景技术

目前，已知包括具有多个贯通孔的整体型基材和形成在贯通孔的内表面的分离膜的整体型分离膜结构体(参见专利文献1)。分离膜可以由沸石、碳及二氧化硅等无机材料或钯等金属材料构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/054794号

发明内容

但是，经加热工序形成分离膜的情况下，存在容易在分离膜上产生裂纹的问题。

本发明的发明人等进行研究，结果获得以下新见解，即，分离膜的表面粗糙度和厚度对产生裂纹造成影响。

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供能够抑制分离膜开裂的整体型分离膜结构体及整体型分离膜结构体的制造方法。

本发明所涉及的整体型分离膜结构体包括：多孔的整体型基材和分离膜。整体型基材具有：第一端面、第二端面、分别从第一端面贯通至第二端面的多个贯通孔。分离膜形成在多个贯通孔各自的内表面。分离膜的表面粗糙度Ra为1μm以下。分离膜的厚度为5μm以下。

根据本发明，能够提供可以抑制分离膜开裂的整体型分离膜结构体及整体型分离膜结构体的制造方法。

附图说明

图1是整体型分离膜结构体的立体图。

图2是整体型分离膜结构体的截面图。

图3是图2的局部放大图。

具体实施方式

下面，参照附图，说明本发明的实施方式。以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意性的，各尺寸的比率等有时与现实的比率不同。因此，具体的尺寸等应该参考以下的说明进行判断。另外，附图相互之间当然也包含相互的尺寸关系、比率不同的部分。

应予说明，以下的实施方式中，所谓“整体(monolithic)”，是指具有形成在长度方向的多个贯通孔的形状，是包括蜂窝形状的概念。

(整体型分离膜结构体100的构成)

图1是整体型分离膜结构体10的立体图。图2是整体型分离膜结构体100的截面图。

整体型分离膜结构体100包括：整体型基材200和分离膜300。

整体型基材200具有：基材主体210、第一密封部220、及第二密封部230。

基材主体210是多孔体。基材主体210被形成为圆柱状。可以使长度方向上的基材主体210的长度为150～2000mm，可以使宽度方向上的基材主体210的直径为30～220mm，但并不限定于此。基材主体210具有：第一端面210a、第二端面210b、侧面210c、及多个贯通孔210d。第一端面210a设置在第二端面210b的相反侧。侧面210c与第一端面210a和第二端面210b连接。贯通孔210d从第一端面210a贯通基材主体210至第二端面210b。贯通孔210d的截面形状为圆形。可以使贯通孔210d的内径为1～5mm，但并不限定于此。

第一密封部220覆盖第一端面210a的整面和侧面210c的一部分。第一密封部220抑制流入后述隔室C的作为过滤对象的混合流体从第一端面210a直接进入基材主体210。以不会堵塞隔室C的流入口的方式形成第一密封部220。作为构成第一密封部220的材料，可以使用玻璃、金属等，但如果考虑与基材主体210的热膨胀系数的匹配性，则优选玻璃。

第二密封部230覆盖第二端面210b的整面和侧面210c的一部分。第二密封部230抑制从隔室C流出的流体从第二端面210b进入基材主体210。以不会堵塞隔室C的流出口的方式形成第二密封部230。第二密封部230可以由与第一密封部220同样的材料构成。

分离膜300形成在多个贯通孔210d的内表面。分离膜300被形成为圆筒状。在分离膜300的内侧形成有混合流体通过的隔室C。分离膜300被用作例如气体分离膜、PV(Pervaporation)膜及VP(Vapor Permeation)膜。

此处，图3是图2的局部放大图。基材主体210具有：挤压基材层211和支撑层212。

挤压基材层211具有整体结构。挤压基材层211由多孔材料构成。作为挤压基材层211的多孔材料，可以使用陶瓷、金属、树脂等，特别优选多孔陶瓷材料。作为多孔陶瓷材料的骨料粒子，可以使用氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、多铝红柱石(Al₂O₃·SiO₂)、陶瓷屑及堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)等，如果考虑易得性、坯土稳定性及耐腐蚀性，则特别优选氧化铝。挤压基材层211除含有多孔材料以外，还可以含有无机粘结剂。作为无机粘结剂，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一种。可以使挤压基材层211的气孔率为25％～50％。可以使挤压基材层211的平均细孔径为5μm～25μm。可以使构成挤压基材层211的多孔材料的平均粒径为10μm～100μm。

应予说明，本实施方式中，所谓“平均粒径”，是使用SEM(ScanningElectronMicroscope)观察截面微结构所测得的30个待测粒子的最大直径的算术平均值。

支撑层212配置在挤压基材层211和分离膜300之间。支撑层212对分离膜300进行支撑。支撑层212包括：第一中间层212a、第二中间层212b、及表层212c。在与隔室C的中心轴垂直的方向(以下称为径向)上，第一中间层212a、第二中间层212b及表层212c依次层叠在挤压基材层211上。

第一中间层212a形成在挤压基材层211的内表面上。第一中间层212a由多孔材料构成。作为第一中间层212a的多孔材料，可以使用挤压基材层211所使用的多孔材料。第一中间层212a的多孔材料与挤压基材层211的多孔材料可以种类相同，也可以种类不同。第一中间层212a可以含有挤压基材层211所使用的无机粘结剂。第一中间层212a的无机粘结剂与挤压基材层211的无机粘结剂可以种类相同，也可以种类不同。如后所述，第一中间层212a是使用含有有机粘合剂(溶剂)的浆料通过过滤法而制作的。

可以使第一中间层212a的气孔率为15％～70％。第一中间层212a的平均细孔径可以小于挤压基材层211的平均细孔径。可以使第一中间层212a的平均细孔径为0.005μm～2μm。构成第一中间层212a的多孔材料的平均粒径可以小于构成挤压基材层211的多孔材料的平均粒径。可以使构成第一中间层212a的多孔材料的平均粒径为0.1μm～5μm。可以使径向上的第一中间层212a的厚度为50μm～300μm。

第二中间层212b形成在第一中间层212a的内表面上。第二中间层212b由多孔材料构成。作为第二中间层212b的多孔材料，可以使用挤压基材层211所使用的多孔材料，但优选含有氧化铝作为骨料粒子。第二中间层212b可以含有挤压基材层211所使用的无机粘结剂。如后所述，第二中间层212b是使用含有有机粘合剂的浆料通过过滤法制作的。

可以使第二中间层212b的气孔率为15％～70％。第二中间层212b的平均细孔径可以小于第一中间层212a的平均细孔径。可以使第二中间层212b的平均细孔径为0.001μm～0.5μm。构成第二中间层212b的多孔材料的平均粒径可以小于构成第一中间层212a的多孔材料的平均粒径。可以使构成第二中间层212b的多孔材料的平均粒径为0.05μm～1.0μm。第二中间层212b含有氧化铝的情况下，氧化铝的平均粒径优选为0.4μm～3μm，更优选为1μm以下。可以使径向上的第二中间层212b的厚度为2μm～80μm。第二中间层212b含有氧化铝的情况下，第二中间层212b的厚度优选为5μm～80μm，更优选为10μm～40μm。

表层212c形成在第二中间层212b的内表面上。表层212c是支撑层212中的用于形成分离膜300的最内层。表层212c由多孔材料构成。作为表层212c的多孔材料，可以使用挤压基材层211所使用的多孔材料，但优选含有氧化铝和二氧化钛中的至少一者作为骨料粒子。表层212c可以含有挤压基材层211所使用的无机粘结剂。用于表层212c的浆料优选利用球磨机、珠磨机等进行解胶。表层212c的构成材料与第二中间层212b的构成材料可以相同，也可以不同。如果表层212c的构成材料与第二中间层212b的构成材料相同，则表层212c和第二中间层212b成为一体且不会在两者之间形成界面。如后所述，表层212c是使用不含有机粘合剂的浆料通过流下法而制作的。

可以使表层212c的气孔率为15％～70％。表层212c的平均细孔径可以为第二中间层212b的平均细孔径以下。可以使表层212c的平均细孔径为0.001μm～0.5μm。可以使构成表层212c的多孔材料的平均粒径为0.01μm～0.5μm。表层212c含有氧化铝的情况下，氧化铝的平均粒径优选为0.03μm～1μm，更优选为0.5μm以下。可以使径向上的表层212c的厚度为1μm～10μm。

此处，表层212c具有与分离膜300接触的内表面212S。内表面212S是支撑层212的最内面。内表面212S的表面粗糙度Ra优选为1.0μm以下，更优选为0.7μm以下。可以由使用SEM获得的25μm范围的表面曲线测定内表面212S的表面粗糙度Ra。

分离膜300形成在表层212c的内表面212S。分离膜300优选由无机材料、金属等构成。作为分离膜300的无机材料，可以举出沸石、碳、二氧化硅等。作为分离膜300的金属材料，可以举出钯等。分离膜300为沸石膜的情况下，可以使用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA等晶体结构的沸石。分离膜300为DDR型沸石膜的情况下，可以优选用作选择性地分离二氧化碳的气体分离膜。

径向上的分离膜300的厚度优选为5μm以下，更优选为1.1μm以下。分离膜300的厚度可以是用显微镜观察1处截面而得到的测定值，也可以是用显微镜观察多处截面所求出的测定值的算术平均值。

此处，分离膜300具有表面300S。表面300S的表面粗糙度Ra优选为1.0μm以下，更优选为0.61μm以下。可以按照JIS标准B0601中规定的算术平均粗糙度Ra的测定方法通过接触式测定机来测定表面300S的表面粗糙度Ra。

(整体型分离膜结构体100的制造方法)

首先，使用含有多孔材料的坯土形成具有多个贯通孔的挤压基材层211的成型体。作为形成挤压基材层211的成型体的方法，除使用了真空挤压成型机的挤压成型法以外，还可以使用冲压成型法、浇铸成型法。

接着，对挤压基材层211的成型体进行烧成(例如、1000℃～1550℃、1小时～100小时)，由此，形成挤压基材层211。

接着，在第一中间层212a的多孔材料中添加有机粘合剂、烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等来制备第一中间层用浆料。

接着，使用第一中间层用浆料，通过过滤法，形成第一中间层212a的成型体。具体而言，一边将第一中间层用浆料供给到挤压基材层211的贯通孔中，一边用泵从挤压基材层211的外周面进行抽吸，由此，在挤压基材层211的内表面上形成第一中间层212a的成型体。

接着，对第一中间层212a的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃、1小时～100小时)，由此，形成第一中间层212a。

接着，在第二中间层212b的多孔材料中添加有机粘合剂、烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等来制备第二中间层用浆料。

接着，使用第二中间层用浆料，通过过滤法，形成第二中间层212b的成型体。具体而言，一边将第二中间层用浆料供给到第一中间层212a的内部，一边用泵从挤压基材层211的外周面进行抽吸，由此，在第一中间层212a的内表面上形成第二中间层212b的成型体。

接着，对第二中间层212b的成型体进行烧成(例如、900℃～1450℃、1小时～72小时)，由此，形成第二中间层212b。

接着，在表层212c的多孔材料中添加烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等，利用球磨机进行解胶，由此，制备出不含有机粘合剂的表层用浆料。本实施方式中，“不含有机粘合剂”的概念中，不仅包括完全不含有机粘合剂的情况，还包括实质上不含有机粘合剂的情况。具体而言，表层用浆料中含有的有机粘合剂的含有率优选为1wt％以下，更优选为0.5wt％以下。

接着，使用表层用浆料，通过流下法，形成表层212c的成型体。具体而言，使表层用浆料凭借自身重量向下流到第二中间层212b的内部，由此，在第二中间层212b的内表面上形成表层212c的成型体。通过流下法形成的表层212c的成型体的表面与使用过滤法的情况相比较为光滑。

接着，对表层212c的成型体进行烧成(例如、600℃～1450℃、1小时～72小时)，由此，形成表层212c。表层212c的表面粗糙度Ra优选为1.0μm以下，更优选为0.7μm以下。能够通过变更上一工序中的流下法的条件来调整表层212c的表面粗糙度Ra。例如能够通过变更利用球磨机、珠磨机等对表层用浆料进行解胶的时间来改变表面粗糙度。可以由使用SEM获得的25μm范围的表面曲线来测定表层212c的表面粗糙度Ra。

接着，在表层212c的内表面212S上形成厚度为5.0μm以下的分离膜300。作为分离膜300的形成方法，只要根据分离膜300的种类使用适当的方法即可。此时，因为表层212c的表面粗糙度Ra被调整为1.0μm以下，所以能够容易地使分离膜300的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。可以按照JIS标准B0601中规定的算术平均粗糙度Ra的测定方法，通过接触式测定机来确认分离膜300的表面粗糙度Ra。

应予说明，通常分离膜300的形成工序中包括加热工序。例如DDR型沸石膜的形成工序中，包括：基于流下法的晶种引入工序、溶胶的水热合成工序、用于除去结构导向剂的加热工序(400℃～800℃、1小时～200小时)。能够通过变更溶胶的水热合成工序中的合成时间来调整DDR型沸石膜的膜厚。

另外，二氧化硅膜的形成工序中，包括：二氧化硅溶胶液的附着工序和烧成工序(350℃～600℃、1小时～100小时)。能够通过变更重复这些工序的次数、二氧化硅溶胶液的附着方法(例如流下法、浸渍法、旋涂法等)来调整二氧化硅膜的膜厚。

另外，碳膜的形成工序中，包括：前驱体溶液的涂布工序、热处理工序(150℃～250℃、1小时～50小时)、在非氧化气氛下的碳化工序(500℃～600℃、1小时～50小时)。能够通过变更重复前驱体溶液的涂布工序的次数、附着方法(例如流下法、浸渍法、旋涂法等)来调整碳膜的膜厚。

(作用和效果)

整体型分离膜结构体100包括：整体型基材200和分离膜300。分离膜300的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。因此，因为能够使分离膜300的厚度基本均匀，所以能够抑制加热工序中热应力集中在分离膜300的一部分。另外，分离膜300的厚度为5.0μm以下。因此，能够抑制因分离膜300过厚而产生热应力。从而，能够抑制在分离膜300上产生裂纹、剥离。

实施方式所涉及的整体型分离膜结构体100的制造方法包括以下工序：使用含有有机粘合剂的浆料，通过过滤法，形成第一、第二中间层212a、212b；使用不含有机粘合剂的浆料，通过流下法，形成表层212c；在表层212c的内表面上形成厚度为5.0μm以下的分离膜300。如上所述，因为使用不含有机粘合剂的浆料通过流下法来形成表层212c，所以能够将表层212c的表面粗糙度Ra抑制在1.0μm以下。结果，能够使分离膜300的成膜性得到改善，使分离膜300的厚度为5.0μm以下，并且，将分离膜300的表面粗糙度Ra抑制在1.0μm以下。

(其它实施方式)

以上说明了本发明的一个实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行多种变更。

(A)上述实施方式中，支撑层212包括：第一中间层212a、第二中间层212b、及表层212c，也可以仅包括第一中间层212a和第二中间层212b中的一者。

(B)上述实施方式中，基材主体210被形成为圆柱状，也可以被形成为棱柱状、椭圆柱状。

(C)上述实施方式中，贯通孔210d和隔室C的截面形状为圆形，也可以为多边形、椭圆形等。

(D)第一密封部220和第二密封部230分别覆盖侧面210c的一部分，也可以不覆盖侧面210c。

实施例

以下，说明本发明所涉及的整体型基材的实施例。但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。

(样品No.1～12的制作)

如下制作样品No.1～12。

首先，在平均粒径50μm的氧化铝粒子100质量份中添加无机粘结剂20质量份，再加入水、分散剂及增稠剂，进行混炼，由此，制作出坯土。

接着，对坯土进行挤压成型，由此，形成具有多个贯通孔的挤压基材层的成型体。

接着，对挤压基材层的成型体进行烧成(1250℃、1小时)。通过SEM观察挤压基材层的截面，算出30个粒子各自的最大直径的算术平均值作为平均粒径。将挤压基材层的平均粒径汇总示于表1。

接着，形成由第一中间层、第二中间层及表层构成的支撑层。首先，在氧化铝和二氧化钛中添加PVA(有机粘合剂)，制备第一中间层用浆料，使用第一中间层用浆料，通过过滤法，在贯通孔的内表面形成第一中间层的成型体。接下来，对第一中间层的成型体进行烧成(1250℃、2小时)，形成第一中间层。

接着，在氧化铝中添加PVA(有机粘合剂)，制备第二中间层用浆料，使用第二中间层用浆料，通过过滤法，在第一中间层的内表面形成第二中间层的成型体。接下来，对第二中间层的成型体进行烧成(1250℃、1小时)，形成第二中间层。

接着，在表1所示的材料(样品No.1～9、11、12中为氧化铝，样品No.10中为二氧化钛)中不添加有机粘合剂而制备表层用浆料，使用表层用浆料，通过流下法，在第二中间层的内表面形成表层的成型体。此时，变更每个样品的通过球磨机对表层用浆料进行解胶的时间来调整平均粒径，以调整表层的内表面的表面粗糙度。

接着，对表层的成型体进行烧成(样品No.1～9、11、12中于1250℃烧成1小时，样品No.10中于950℃烧成1小时)，形成表层。样品No.1～12中，支撑层中表层成为用于形成分离膜的最内层。观察表层的截面SEM图像，算出30个粒子各自的最大直径的算术平均值作为平均粒径。将表层(支撑层的最内层)的平均粒径汇总示于表1。

接着，在表层的内表面形成分离膜。样品No.1～10中，形成DDR型沸石膜作为分离膜。样品No.1～10中，通过变更溶胶的水热合成时间，如表1所示，使每个样品的DDR型沸石膜的厚度不同。另外，样品No.11中，如下形成碳膜作为分离膜。

首先，将酚醛树脂混入有机溶剂中，并使其溶解，由此，得到前驱体溶液。接着，通过浸渍涂布法使前驱体溶液在表层的内表面成膜。接着，通过热处理(300℃、1小时)在成膜的前驱体溶液的表面配设作为前驱体的聚酰亚胺树脂。之后，对聚酰亚胺树脂进行热处理(非氧化气氛下、600℃、5小时)，由此，形成碳膜。另外，样品No.12中，形成二氧化硅膜作为分离膜。使前驱体溶液(二氧化硅溶胶液)流入隔室，于80℃进行干燥，在表层的内表面成膜，该前驱体溶液(二氧化硅溶胶液)是将在硝酸的存在下水解四乙氧基硅烷而得到的溶胶液用乙醇稀释而制成的。之后，以100℃/小时进行升温，于500℃保持1小时后，以100℃/小时进行降温。将上述流入、干燥、升温、降温的操作重复3～5次，由此，形成二氧化硅膜。

(样品No.13～20的制作)

经与上述的样品No.1～12同样的工序制作样品No.13～20。但是，样品No.13～20中，支撑层中没有形成表层。因此，样品No.13～20中，支撑层中第二中间层成为用于形成分离膜的最内层。将第二中间层(支撑层的最内层)的平均粒径及材质和分离膜的膜种类及平均膜厚汇总示于表1。

(支撑层的最内层的表面粗糙度Ra)

关于样品No.1～No.20，用SEM观察支撑层中最内层的截面，由此，在25μm范围内测定与分离膜接触的内表面的表面粗糙度Ra。将测定结果示于表1。

(分离膜的表面粗糙度Ra)

关于样品No.1～No.20的分离膜，按照JIS标准B0601，通过接触式测定机测定表面粗糙度Ra。将测定结果示于表1。

(分离膜的分离性能)

求出样品No.1～10，13～18所涉及的DDR型沸石膜的分离系数。具体而言，将二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)的混合气体(使各气体的体积比为50：50，使各气体的分压为0.2MPa)导入隔室内，回收透过DDR型沸石膜的气体。然后，使用气相色谱仪分析回收的气体的成分，由式子“分离系数α＝(透过CO₂浓度/透过CH₄浓度)/(供给CO₂浓度/供给CH₄浓度)”算出分离系数。

另外，求出样品No.11、19所涉及的碳膜和样品No.12、20所涉及的二氧化硅膜的分离系数。具体而言，将水和乙醇的混合液导入隔室内，回收透过碳膜或二氧化硅膜的液体。然后，使用气相色谱仪分析回收的液体的成分，由式子“分离系数α＝(透过水的浓度(质量％)/透过乙醇的浓度(质量％))/(供给水的浓度(质量％)/供给乙醇的浓度(质量％))”算出分离系数。将算出的分离系数示于表1。可以说分离系数越大，分离膜的分离性能越高。

(基于气体透过量测定缺陷量)

将分子径为分离膜的细孔径以上的气体导入隔室内，由气体透过量调查分离膜的缺陷。具体而言，以0.1MPa向样品No.1～10、13～18的隔室内供给四氟甲烷，基于直至从隔室漏出0.5cc四氟甲烷的时间，算出DDR型沸石膜中的四氟甲烷的透过量。

另外，以0.1MPa向样品No.11、12、19、20的隔室内供给六氟化硫，基于直至从隔室漏出0.5cc六氟化硫的时间，算出碳膜或二氧化硅膜中的六氟化硫的透过量。将算出的透过量示于表1。可以说透过量越少，分离膜的缺陷越少。

(利用染色液观察缺陷)

关于样品No.1～20，将在乙醇中溶解罗丹明B 0.1％而成的溶液导入隔室内，浸渍1～30秒左右，用水冲洗。之后，用肉眼观察确认干燥的分离膜上的裂纹产生情况。将确认结果示于表1。

【表1】

如表1所示，样品No.1～7、9～12中，因为无论何种膜，均能够抑制分离膜上产生裂纹，所以能够使分离性能提高。因为通过使分离膜的表面粗糙度Ra为1.0μm以下，并且使膜厚为5.0μm以下，能够抑制在分离膜上产生局部的热应力，所以得到了上述结果。

另外，如表1所示，可知：为了使分离膜的表面粗糙度Ra为1.0μm以下，优选使支撑层中的最表层的表面粗糙度Ra为1.0μm以下，及优选通过流下法形成支撑层中的最表层。

另外，如表1所示，分离膜的表面粗糙度Ra为0.61μm以下且膜厚为1.1μm以下的样品No.5～7、9、10中，能够格外地提高分离系数。

符号说明

100整体型分离膜结构体

200整体型基材

210基材主体

210a 第一端面

210b 第二端面

210c 侧面

210d 贯通孔

211挤压基材层

212支撑层

212a 第一中间层

212b 第二中间层

212c 表层

212S 内表面

220第一密封部

230第二密封部

300分离膜

300S 表面

C隔室