一种利用含砷溶液制备具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料实现固砷的方法

摘要

本发明公开了一种利用含砷溶液制备具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料实现固砷的方法；将含砷溶液的pH调节至酸性后，在所述含砷溶液中加入亚铁盐及通入含氧气体，在加热条件下搅拌反应，得到砷酸铁沉淀；所述砷酸铁沉淀浸入到碱性溶液中反应，即得具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料，该方法能将含砷溶液中的砷通过简单、低成本的工艺，制成稳定性特别好的具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料，实现砷的永久固定。

说明书

技术领域

本发明具体涉及到一种含砷核壳结构材料的制备方法；特别涉及利用含砷废液或含砷浸出液制备具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料实现固砷的方法，属于环境治理领域，

背景技术

砷是一种有毒元素，在地壳中主要以低毒的钙、铁、锰、铝等难溶砷酸盐以及雄黄、雌黄、毒砂等硫化物的形式稳定存在于岩层和土壤中。人类在矿产资源开发利用过程中，砷的自然稳定形态遭到破坏而释放出高毒的水溶性砷，尤其是有色金属冶炼过程中产生的高浓度含砷废水，已经成为释放高毒砷的主要途径之一。近年来，在我国湖南、广西、贵州、云南等有色冶炼产业密集地区发生了多起区域性砷中毒事件，砷污染已经成为社会广泛关注的敏感问题。对这类高砷冶金废水，文献报道的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、萃取法以及生化法[等，但目前只有化学沉淀法能够在工业规模上得到应用。化学沉淀法的基本原理是将溶液态的高毒砷转变为低毒的难溶砷酸盐，并通过安全填埋返回到大自然中去。化学沉淀法要求难溶砷酸盐沉淀具备除砷效率高、固砷安全性好，并且成本越低越好。按照我国国家标准，在除砷效率方面要求除砷后水溶液中的残余砷浓度降低到50μg/L，固砷安全性则由毒性浸出实验(TCLP)进行评价，要求浸出液砷浓度小于5mg/L。

目前，只有砷酸钙和砷酸铁两类难溶砷酸盐能够较好地满足上述要求。砷酸钙和砷酸铁在除砷工艺上基本相似，按一定Ca/As比或Fe/As比加入石灰或硫酸铁等铁盐沉淀剂，加入中和剂调整pH值后即可得到难溶的砷酸钙和砷酸铁沉淀。对于酸浓度高的含砷废水，采用石灰做中和剂，利用生成的砷酸钙来固砷，是目前企业常用的方法，但除砷后的水溶液中CaSO₄含量较高，后续处理非常麻烦。通常砷酸钙除砷的综合运行成本比砷酸铁低，然而砷酸铁在除砷的高效性、固砷的安全性方面具有明显优势。砷酸铁的在水中的溶解度(AB型难溶电解质，溶度积10^-21～10^-24左右，溶解度约10^-11mol.L^-1)比砷酸钙(A₂B₃型难溶电解质，溶度积10^-18～10^-21，溶解度约10^-5mol.L^-1)小了约100万倍，同时砷酸钙盐与空气中的二氧化碳接触后形成碳酸钙和水溶性砷酸，导致砷的“反溶现象”而存在安全隐患问题。由于砷酸铁的推广应用存在成本障碍，国内冶金企业大多宁愿选择具有安全隐患的砷酸钙除砷。而要将砷酸铁的除砷成本大幅降低到与砷酸钙相当的水平，需要将铁盐沉淀剂的消耗降量削减一半以上，也就是需要从工艺上将Fe/As比从4左右降至2以内。

发明内容

针对现有固砷技术存在固砷成本高、固砷效果差等缺陷，本发明的目的是在于提供一种低成本、高效固砷的方法，该方法能将含砷溶液中的砷通过简单、低成本的工艺，制成稳定性特别好的具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料，实现砷的永久固定。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用含砷溶液制备具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料实现固砷的方法，将含砷溶液的pH调节至酸性后，在所述含砷溶液中加入亚铁盐及通入含氧气体，在加热条件下搅拌反应，得到砷酸铁沉淀；所述砷酸铁沉淀浸入到碱性溶液中反应，即得。

本发明的技术方案关键在于将砷转化成稳定性较好的砷酸铁，再进一步在砷酸铁表面生成致密的针铁矿层，对砷酸铁进行保护，形成了一种特殊的核壳结构材料，能有效实现含砷废液或含砷浸出液中的砷永久固定，防止固定后的砷溶出造成二次污染。

优选的方案，含砷溶液为冶金工业产生的含砷废水，或含砷烟尘和/或矿渣的含砷浸出液。普遍适应于各种含砷的冶炼废液，或铅、锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料的含砷浸出液。

优选的方案，含砷水溶液中砷含量为5～50克/升。

较优选的方案，含砷溶液pH调节至1～3。调节pH采用硫酸溶液和/或氢氧化钠溶液。

优选的方案，亚铁盐在含砷溶液中的加入量为含砷溶液中砷摩尔量的1.2～5倍。

较优选的方案，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中至少一种。

优选的方案，含氧气体的流速为0.1～5升/每分钟；所述含氧气体为氧气和/或空气。

较优选的方案，在所述含砷溶液中加入亚铁盐及通入含氧气体，再加热至70～95℃，搅拌反应6～12小时。

优选的方案，碱性溶液的pH为10～14。

较优选的方案，所述砷酸铁沉淀浸入到碱性溶液中反应的时间为1～24小时。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的技术方案首次以含砷废液为原料，制备出一种具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料，实现砷的永久固定。该技术方案以亚铁盐为原料，通过酸性氧化将砷转化成难溶于水的砷酸铁沉淀，砷酸铁沉淀进一步在碱性溶液中反应，在砷酸铁表面形成一层致密的针铁矿层，对砷酸铁进行二次保护，大大提高了砷酸铁/针铁矿材料的稳定性。通过毒性浸出实验(TCLP)，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ 557-2010》的规定进行测试，结果表明浸出液中砷浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB 5085.3-2007》中所规定的5毫克/升，符合安全固砷化合物的标准。

本发明的技术方案通过两步法实现砷的固定，反应条件温和，步骤简单；且采用的固砷原料为亚铁盐、空气或氧气等，价格低廉，有利于推广应用；制备的具有核壳结构的砷酸铁/针铁矿材料通过毒性浸出试验说明其安全可靠，可作为理想的固砷材料，解决目前冶金企业的砷污染问题。

附图说明

【图1】为本发明具体流程图；

【图2】为本发明实施例1中核壳结构固砷材料的X射线粉末衍射图；

【图3】为本发明实施例1中核壳结构固砷材料扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。

本发明所采用的原料含砷水溶液取自湖南某铜冶炼厂所产出的高砷烟尘浸出液，浸出液制备方法按照专利“一种高砷冶金废料梯度脱砷方法”(专利号201110379510)来制备。通过ICP来确定溶液中砷的含量，并通过蒸发或加水稀释来调节溶液中砷的浓度。

毒性浸出实验(TCLP)，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ 557-2010》的规定，将所制备的砷酸铁/针铁矿核壳结构材料加入到蒸馏水中，固液比为1比10，水平震荡8小时，静置16小时后，过滤并收集浸出液，使用等离子直读光谱仪(ICP)来测试浸出液中砷的浓度。

实施例1

按照上述方法制备1升30克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到1。按照铁砷摩尔比1.5称取166.83克的七水合硫酸亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入氧气，流速为0.5升/分钟。将溶液加热至90摄氏度，保持搅拌与通氧反应7个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.6％。将所得到的固体粉末浸泡于pH为11的氢氧化钠溶液中12小时，过滤、洗涤、干燥，得到土黄色粉末，此为目标产物。最后对产物进行了X射线粉末衍射与场发射扫描电镜测试，图2为核壳结构固砷材料的X射线粉末衍射图，从图中可以看出所制备材料确实为二水合砷酸铁与针铁矿的复合物；图3为核壳结构固砷材料扫描电镜图，从图中可以明显看到材料的内核与外壳，表明我们的材料确实为核壳结构材料。

实施例2

按照上述方法制备1升10克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到1。按照铁砷摩尔比2称取74.15克的七水合硫酸亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入氧气，流速为2升/分钟。将溶液加热至80摄氏度，保持搅拌与通氧反应9个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.4％。将所得到的固体粉末浸泡于pH为13的氢氧化钠溶液中6小时，过滤、洗涤、干燥，得到浅红色粉末，此为目标产物。

实施例3

按照上述方法制备1升50克/升的含砷溶液，使用浓硫酸调节溶液pH到2。按照铁砷摩尔比3称取397.62克的四水合氯化亚铁，加入到溶液中并保持溶液搅拌。向溶液中通入空气，流速为5升/分钟。将溶液加热至70摄氏度，保持搅拌与通氧反应12个小时。待溶液冷却后过滤，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到浅绿色粉末固体。并使用等离子直读光谱仪(ICP)测试了反应后溶液中的砷含量，通过计算得到沉砷率为99.5％。将所得到的固体粉末浸泡于pH为14的氢氧化钠溶液中2小时，过滤、洗涤、干燥，得到红色粉末，此为目标产物。

以上产物均按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ 557-2010》的规定进行毒性浸出试验，结果浸出液中砷浓度均低于5毫克/升，是安全固体废弃物，是安全的固砷材料。