一种用于合成甲基异丁基酮的高分子金属络合催化剂

摘要

本发明属于催化技术领域，涉及一种合成甲基异丁基酮催化剂制备方法及其应用；具体而言，涉及一种以丙酮和异丙醇为原料一步合成甲基异丁基酮的催化剂制备方法及其应用。本发明通过一种自制的高分子金属络合催化剂催化丙酮与异丙醇反应一步法直接合成MIBK，温度为80～120℃，反应时间为10～24小时，丙酮转化率35.9～38.8％，MIBK选择性94.3～95.9％，催化剂能够稳定套用。该反应中，异丙醇作为氢源，释放出一分子的氢后，产生的副产物为丙酮，可作为合成MIBK的原料重新加以利用，从整体上考虑，该方法不需要使用氢气，且反应为常压或微正压，无废弃物产生，满足绿色、清洁生产需求。

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种合成甲基异丁基酮催化剂制备方法及其应用；具体而言，涉及一种以丙酮和异丙醇为原料一步合成甲基异丁基酮的催化剂制备方法及其应用。

背景技术

甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮，Methyl isobutyl ketone，简称MIBK)是一种用途广泛的有机化工产品，主要用作高档涂料的溶剂，用于合成轮胎的橡胶防老剂4020、润滑油脱蜡剂、有机合成萃取剂和稀释剂以及表面活性剂等。

传统的生产方法是三步法：丙酮由酸或碱催化液相羟醛缩合生成二丙酮醇(DAA)，随后DAA再由酸催化脱水生成异丙叉丙酮(MO)。最后，MO催化加氢生成MIBK(常用镍、铜、钯等金属催化剂)。该法存在工艺过程复杂、生产成本高、设备腐蚀严重、能耗高、MIBK得率低，已不适合新形势下绿色化工生产需求，缺乏竞争力，被逐渐淘汰。

目前工业化生产采用一步法：丙酮在双功能催化剂催化，氢气氛围里，一步完成缩合、脱水和加氢等反应过程，得到MIBK。

CN101875012A介绍了一种丙酮加氢合成MIBK，以镍为活性组分的催化剂。该方法使用Ni/MgO-Al₂O₃催化剂，其组成为：4wt％的镍、53wt％的氧化镁和43wt％的氧化铝。合成反应在固定床反应器中进行，反应压力为0.5～3.0MPa，温度为150～240℃，丙酮进料的体积空速为2.4～4.8h^-1，氢气和丙酮的摩尔比为0.5～2:1，丙酮转化率30～56％，MIBK选择性57～69％。

CN102190568A公开了丙酮合成MIBK的催化剂及其制备方法。该催化剂采用Al₂O₃作为载体，以金属钯为活性组分，含量为0.03～0.10wt％；钙含量为>-1，丙酮转化率30.0～34.2％，MIBK选择性93.0％。

公开专利CN1488617、CN101765577、CN102744061等均采用金属复合型催化剂制备MIBK，MIBK的选择性在40～70％之间，产品选择性低造成生产过程复杂，操作成本增高，原料转化为较多副产品，不利于企业经济效益。

目前生产MIBK的方法中存在几个主要问题：(1)采用非贵金属催化剂时，选择性较低，副产物多，影响产品纯度；(2)反应需要高压设备；(3)反应使用液体强碱或固体强碱作催化剂，对设备材质要求较高，且设备易腐蚀，影响使用寿命。

因此，针对以上技术不足，我们通过一种自制的高分子金属络合催化剂催化丙酮与异丙醇反应一步法直接合成MIBK，温度为80～120℃，反应时间为10～24小时，丙酮转化率35.9～38.8％，MIBK选择性94.3～95.9％，催化剂能够稳定套用。该反应中，异丙醇作为氢源，释放出一分子的氢后，产生的副产物为丙酮，可作为合成MIBK的原料重新加以利用，从整体上考虑，该方法不需要使用氢气，且反应为常压或微正压，无废弃物产生，满足绿色、清洁生产需求。

发明内容

本发明提供一种含多金属的高分子催化剂及其制备方法。

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)金属络合物单体的制备

(a)将水溶性贵金属盐或水溶性过渡金属盐中的一种或几种与配体I混合；

(b)氮气保护下，缓慢地将(a)中得到的混合液滴加至处于回流状态的200mL有机溶剂中，滴加完毕后，回流温度下反应一段时间，趁热(≥40℃，下同)分层，得到有机相油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃ 真空(-0.095MPa)干燥24小时，即得配体I和单体I的混合物。

反应方程式为：

所述的水溶性贵金属盐指的是铂、钯、铱、钌、铑等的水溶性卤化盐；水溶性过渡金属盐指的是铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼等的水溶性卤化盐、卤化亚盐、硫酸盐。

所述的金属盐占有机配体I的重量为0.5～10.0％，优选2.0～6.0％。

所述的有机溶剂指的是正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。

所述的反应时间为12～24小时，优选16～20小时。

(2)高分子催化剂的制备

反应茄瓶中依次加入配体I和单体I的混合物、单体II、单体III、引发剂和溶剂，搅拌溶解，除氧，一定温度下聚合反应一段时间，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNLD-M。

所述配体I、单体I、II、III的结构式如下：

反应方程式为：

本发明提供的催化剂结构通式为：

所述的结构通式中各字母的意义如下：a表示单体I支链的个数，范围为40～50，b表示单体II支链的个数，范围为10～50，c表示单体3支链的个数，范围为1～40；d表示配体I支链的个数，范围为230～280；M表示金属离子，为铂、钯、铱、钌、铑、铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼中的一种或几种的组合，其中优选铂、钯、钌中的一种与铁、镍、铜、铬、锌中的几种的组合；n表示碳链上碳的个数，范围为0～6，优选0～4；L表示阴离子；X表示阴离子的个数，与阴离子价态和含有的金属有关，不是一个定数；R₁为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基或取代或未取代的C2-C20杂环基；R₂为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、取代或未取代的C1-C20烷基硅氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取>

所述的M的重量占PNLD-M的重量比为0.5～10:100，优选3～6:100。

所述的单体I、配体I的混合物与单体II的摩尔比为2～50:1，优选10～30:1。

所述的单体II与单体III的摩尔比为0.1～10:1，优选3～6:1。

所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯等，引发剂与单体I、配体I的混合物摩尔比为0.001～0.050:1，优选0.010～0.030:1。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯仿等，用量为5～50mL，优选15～30mL。

所述的沉淀剂为乙醚或四氢呋喃，用量为50～500mL，优选100～300mL。

所述的反应温度为50～90℃，优选60～70℃。

所述的反应时间为5～12小时，优选6～8小时。

单体II的制备过程为：带有磁子搅拌、冷凝管的四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸30～120mL，优选50～70mL，0℃剧烈搅拌下，依次加入干燥的4-羟甲基-L-脯氨酸10～25g，优选15～20g，三氟甲磺酸0.5～2.5mL，优选1.0～2.0mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15～35mL，优选20～25mL，反应物在室温下搅拌2小时40分钟，然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100～300mL，优选150～200mL到反应体系中。所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时(产率60％)。产物再用三乙胺除盐酸即可。

单体III的制备过程为：带有磁子搅拌、冷凝管的250mL四口瓶中加入三氟乙酸30～120mL，优选50～70mL、0℃剧烈搅拌下，依次加入干燥的4-哌啶甲醇或(3-四氢吡咯甲醇、3-哌啶甲醇、5-六氢嘧啶甲醇、4-环己亚胺甲醇、3-环己亚胺甲 醇、6-(1,3-二氮六氢杂)甲醇、6-(1,4-二氮六氢杂)甲醇)10～25g，优选15～20g，加入三氟甲磺酸0.5～2.5mL，优选1.0～2.0mL，5分钟后加入甲基丙烯酰氯15～35mL，优选20～25mL，反应物在60℃下搅拌7小时，然后用冰/水浴冷却。缓慢加入乙醚100～300mL，优选150～200mL到反应体系中。所得到的产物，真空过滤，并用乙醚洗涤沉淀两次，并在室温常压下干燥12小时(制备收率50％)。产物再用三乙胺除盐酸即可。

本发明提供一种高分子金属络合催化剂，其骨架结构中含有铂、钯、铱、钌、铑、铁、镍、铜、锰、铬、钴、锌、锆、钼等多种金属元素中的一种或几种，可用于一步催化丙酮缩合、脱水、借氢还原合成MIBK，获取高纯MIBK产品。

所述的高分子金属络合催化剂应用于羟醛缩合及还原反应，更具体的用于催化丙酮与异丙醇合成MIBK，反应过程如下：称取一定量的催化剂PNLD-M、丙酮、异丙醇于100mL耐压密封管中，N₂置换，在一定温度下反应一段时间。反应完毕后，将体系降温至室温，离心分离回收催化剂。其中丙酮与异丙醇的摩尔比为1:1.1～15，优选1:2～10；PNLD-M含有金属与丙酮摩尔比为0.005～0.15:1，优选0.01～0.05:1；反应温度60～140℃，优选80～120℃；反应时间为6～48小时，优选10～24小时。

所述的高分子结构中含有单体II、单体III起到催化缩合、脱水的作用；配体I起到借氢还原的作用，单体I起到分散单体I、II、III的作用，使这三种单体能够均匀地分散开。

所述的催化剂能够有效一步完成缩合、脱水、还原制备MIBK。

具体实施方式

下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本 发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。

实施例1

(1)金属络合物单体的制备

将0.17g三水合氯化钌(含钌37.0wt％)、0.09g氯化铁(含铁34.5wt％)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2，R₁、R₂均为甲基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至温度69℃，处于回流状态的200mL正己烷中，滴加完毕后，保温反应12小时，趁热分层，得到的正己烷油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得11.63g配体I和单体I的混合物，收率80.8％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入6.32g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.12g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应4小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到4.22g催化剂PNLD-M1，制备收率58.3％。经ICP-MS检测，PNLD-M1中的钌、铁的重量比约为1:0.5。

实施例2

(1)金属络合物单体的制备

将0.83g六水合氯铂酸(含铂37.5wt％)、0.45g氯化铁(含铁34.5wt％)、0.06g六水合氯化镍(含镍24.5wt％)、0.03g氯化铜(含铜47.2wt％)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2，R₁、R₂均为甲基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至111℃，处于回流状态的200mL甲苯中，滴加完毕后，保温反应24小时，趁热分层，得到的甲苯油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得13.04g配体I和单体I的混合物，收率85.0％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.06g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和15mL甲醇，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应8小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.95g催化剂PNLD-M2，制备收率63.1％。经ICP-MS检测，PNLD-M2中的铂、铁、镍、铜的重量比约为1:0.5:0.05:0.05。

实施例3

(1)金属络合物单体的制备

将1.63g六水合氯铂酸(含铂37.5wt％)、1.62六水合氯化铬(含铬19.1wt％)、0.06g氯化铜(含铜47.2wt％)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2，R₁、R₂均为甲基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至40℃，处于回流状态的200mL二氯甲烷中，滴加完毕后，保温反应24小时，趁热分层，得到的二氯甲烷油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得14.91g配体I和单体I的混合物，收率84.6％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入3.51g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.35g单体III、0.12g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和15mL甲醇，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应8小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到3.00g催化剂PNLD-M3，制备收率64.4％。经ICP-MS检测，PNLD-M3中的铂、铬、铜的重量比约为1:0.5:0.05。

实施例4

(1)金属络合物单体的制备

将1.89g氯化钯(含钯59.8wt％)、1.67g氯化铁(含铁34.5wt％)、0.22g六水合 氯化镍(含镍24.5wt％)、0.11g氯化铜(含铜47.2wt％)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2，R₁、R₂均为甲基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至69℃，处于回流状态的200mL正己烷中，滴加完毕后，保温反应12小时，趁热分层，得到的正己烷油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得15.82g配体I和单体I的混合物，收率85.2％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入4.91g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体III、0.23g单体III、0.18g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL二甲亚砜，搅拌溶解除氧，70℃下聚合反应12小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到3.73g催化剂PNLD-M4，制备收率62.8％。经ICP-MS检测，PNLD-M4中的钯、铁、镍、铜的重量比约为1:0.5:0.05:0.05。

实施例5

(1)金属络合物单体的制备

将0.63g氯化铑(含铑49.2wt％)、0.90g氯化铁(含铁34.5wt％)、5g去离子水及17.71g有机配体I(n为2，R₁、R₂均为乙基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至61℃，处于回流状态的200mL氯仿中，滴加完毕后，保温反应48小时，趁热分层，得到的氯仿油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得16.05g配体I和单体I的混合物，收率83.3％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL甲醇，搅拌溶解，除氧，90℃下聚合反应12小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.95g催化剂PNLD-M5，制备收率63.1％。经ICP-MS检测，PNLD-M5 中的铑、铁的重量比约为1：1。

实施例6

(1)金属络合物单体的制备

将0.45g氯化铁(含铁34.5wt％)、0.12g六水合氯化镍(含镍24.5wt％)、0.03g氯化铜(含铜47.2wt％)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2，R₁为氢、R₂甲基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至处于沸腾状态的200mL正己烷中，滴加完毕后，保温反应18小时，趁热分层，得到的正己烷油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得12.61g配体I和单体I的混合物，收率85.1％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入1.03g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL乙醇，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应8小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.30g催化剂PNLD-M6，制备收率63.1％。经ICP-MS检测，PNLD-M6中的铁、镍、铜的重量比约为1:0.2:0.1。

实施例7

(1)金属络合物单体的制备

将0.83g六水合氯铂酸(含铂37.5wt％)、0.81g六水合氯化铬(含铬19.1wt％)、0.06g六水合氯化镍(含镍24.5wt％)、0.06g氯化锌(含锌47.8wt％)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2，R1、R2均为甲基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至处于沸腾状态的200mL正己烷中，滴加完毕后，保温反应24小时，趁热分层，得到的正己烷油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得13.31g配体I和单体I的混合物，收率86.3％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g上步制备的配体I和单体I的混合物、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL甲醇，搅拌溶解，除氧，90℃下聚合反应4小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.90g催化剂PNLD-M7，制备收率61.5％。经ICP-MS检测，PNLD-M7中的铂、铬、镍、锌的重量比约为1:0.5:0.05:0.1。

实施例8

(1)金属络合物单体的制备

将0.83g六水合氯铂酸(含铂37.5wt％)、5g去离子水及14.17g有机配体I(n为2，R₁、R₂均为甲基)混合，氮气保护下，缓慢地将混合液滴加至处于沸腾状态的200mL正己烷中，滴加完毕后，保温反应24小时，趁热分层，得到的正己烷油层，降温至0～5℃，静置12小时，过滤析出固体，30℃真空(-0.095MPa)干燥24小时，得12.60g配体I和单体I的混合物，收率85.2％。

(2)高分子催化剂的制备

带支管的100mL反应茄瓶中依次加入2.06g单体I、0.80g单体II、0.23g单体III、0.09g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和15mL甲醇，搅拌溶解，除氧，70℃下聚合反应8小时，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到1.95g催化剂PNLD-M8，制备收率63.1％。

实施例9

100mL耐压密封管中投入0.5023g所制备的催化剂PNLD-M1、5.8g丙酮，6.6g异丙醇，N₂置换，在70℃下反应21小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4638g。

实施例10

200mL耐压密封管中投入0.5055g所制备的催化剂PNLD-M2、5.8g丙酮，90.0g异丙醇，N₂置换，在90℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4601g。

实施例11

100mL耐压密封管中投入0.5101g所制备的催化剂PNLD-M3、5.8g丙酮，12.0g异丙醇，N₂置换，在90℃下反应7小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4621g。

实施例12

100mL耐压密封管中投入0.5009g所制备的催化剂PNLD-M4、5.8g丙酮，36.0g异丙醇，N₂置换，在120℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.3621g。

实施例13

100mL耐压密封管中投入0.5002g所制备的催化剂PNLD-M5、5.8g丙酮，12.0g异丙醇，N₂置换，在120℃下反应7小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4122g。

实施例14

100mL耐压密封管中投入0.5102g所制备的催化剂PNLD-M6、5.8g丙酮，24.0g异丙醇，N₂置换，在90℃下反应24小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4654g。

实施例15

100mL耐压密封管中投入0.5030g所制备的催化剂PNLD-M7、5.8g丙酮，12.0g异丙醇，N₂置换，在90℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4631g。

实施例16

200mL耐压密封管中投入0.5019g所制备的催化剂PNLD-M8、5.8g丙酮，60.0g异丙醇，N₂置换，在70℃下反应7小时(催化剂性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4622g。

实施例17

250mL四口烧瓶中投入0.5048g所制备的催化剂PNLD-M2、5.8g丙酮，36.0g异丙醇，N₂保护下，在90℃下回流反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收得到催化剂0.4631g。

实施例18

100mL耐压密封管中投入0.5022g所制备的催化剂PNLD-M2、5.8g丙酮，12.0g异丙醇，N₂置换，在90℃下反应14小时(催化性能数据见表1)。反应完毕后，将体系降温到10℃，离心分离回收催化剂回收后，循环反应八次(循环反应数据见表2)0.4617g。

表1 催化剂性能评价

表2 实施例18催化剂循环反应数据