氯化1‑氨基聚丙醚‑3‑甲基咪唑离子液体催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种氯化1‑氨基聚丙醚‑3‑甲基咪唑离子液体催化剂及其制备方法，制备的催化剂是通过化学键合的方式使离子液体结构中同时含有活性端氨基功能基团和聚醚大分子链，很好的实现了催化剂的协同催化效应、基位隔离效应和无限稀释效应，有效降低副产物生成，具有高活性、高选择性、活性组分稳定、用量少、易分离、易回收、可循环使用、寿命长、环境友好等优良特性；催化过程无副反应，并可在较低温度和压力下得到高纯度、高产率、高选择性和高转化频率的碳酸丙烯酯新产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂的制备方法，特别涉及一种通过催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应制备碳酸丙烯酯所用的催化剂制备方法。

背景技术

环状碳酸酯是性质优良的高沸点绿色溶剂和重要的有机合成中间体，与非环状碳酸酯相比表现出更好的热力学稳定性，在印染、纺织、电池、高分子合成等众多领域有广泛应用。随着手机及电脑的普及，环状碳酸酯市场需求量不断增加，产品具有较高的附加值和发展潜力。近年来，国内外还开发了以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料，与甲醇进行酯交换制备碳酸二甲酯联产乙/丙二醇技术，该联产技术是原子利用率为100％的“原子经济”反应，不仅原料廉价易得，还有望解决传统水合法存在的水比高、反应温度高、乙二醇选择性偏低等问题，由此也进一步拓宽了环状碳酸酯的应用领域和市场价值。

目前，我国工业生产环状碳酸酯多采用季铵盐类催化剂，该类催化剂催化活性较高，选择性较好，但反应温度高，压力大，催化剂用量大，不可循环使用，且其反应后的处理也给环境带来压力。近些年出现了大量关于离子液体用作新催化体系的研究报道，其发展前景受到世界各国的广泛关注。与传统的季铵盐等催化剂相比，离子液体催化剂确实表现出更优异的催化性能。2001年文献彭家建和邓友全(催化学报,2001,22(6):598)首次把离子液体用于催化CO₂与环氧丙烷的环加成反应。研究发现离子液体的阴离子结构会显著影响催化效果，且碱土金属卤化物助催化剂的添加，可在一定程度上提高催化活性。文献Li等(Tetrahedron>2等辅助催化剂才能达到95％以上的转化率和产率。若能将这些小分子离子液体催化剂固载活性催化粒子或链接到高分子骨架上，势必在免用助催化剂条件下达到更好的催化效果。因此，2015年，文献Gadge等报道了以SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催化体系，避免了添加溶剂或助催化剂即可达到很好的催化效果，但也存在孔道较小或催化剂稳定性差等不足。2007年，文献Xie等(Chemistry,2007,119:1473)首次将离子液体负载交联聚合物上，直接利用3-丁基-1-乙烯基咪唑氯化物与二乙烯基苯共聚，得到的聚合物负载离子液体PSIL催化二氧化碳合成环状碳酸的产率高达97.4％。本课题组也研究过将咪唑离子液体结构上负载端羧基的聚醚大分子链进行催化性能评价，与无机材料负载型离子液体相比，离子液体负载到聚合物结构上其催化过程稳定性更好，可多次循环使用，除了阴阳离子之间的协同效应之外，活性组分与聚合物载体之间的协同效应使得催化剂活性更高，选择性更好，在免添加溶剂或助催化剂条件下达到很好的催化效果。但这种聚醚离子液体的端羧基在制备过程中不稳定，需要NaCO₃保护。因此本专利在原有的研究基础上将端羧基进行基团改进与优化，使其转化为端氨基，克服端羧基的不稳定状态，同时在催化环氧烷烃和二氧化碳反应时更利于环氧化合物的活化开环，特别是在高次循环使用时表现出更高的稳定性和更好的催化效果。

发明内容

发明目的：

本发明提供一种由二氧化碳和环氧丙烷环加成制备碳酸丙烯酯所用催化剂，其目的是为了克服现有技术中催化剂效率与选择性不够高、副反应大、循环使用寿命短、反应条件苛刻等缺点。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂，其特征在于：将传统的叔胺类化合物通过化学键合法连接到带有端氨基功能基团的聚醚大分子链上，形成的这种功能性聚醚离子液体。

所属端氨基聚醚离子液体催化剂的结构通式为：

其中，叔胺基化合物NR₃是N-烷基咪唑及其衍生物、吡啶及衍生物、N-烷基哌嗪及衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烃基叔胺；其阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇^—、BF₄^—、PF₆^—、CH₃COO^—、SbF₆^—、AsF₆^—、ZnCl₃^—、SnCl₃^—、N(C₂F₅SO₂)₂^—、N(FSO₂)₂^—、C(CF₃SO₂)₂^—、CF₃CO₂^—、CF₃SO₃^—、或CH₃SO₃^—。

连接的聚醚大分子链是聚环氧氯丙烷。

一种如上所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1)、用甲苯将端羟基聚环氧氯丙烷溶解，甲苯与端羟基聚环氧氯丙烷体积比为2:1，再将溶液倒入装有回流冷凝的三口烧瓶中，加入磁子搅拌,转速为150～200r/min；

2)、按溴素与端羟基聚环氧氯丙烷摩尔比3:1的比例，将溴素倒入分液漏斗中，室温下缓慢滴加；

3)、滴加完毕后，在室温下继续反应2h；再将温度升到40℃，反应1h；再将温度升到50℃，反应1h；再将温度升到60℃，反应1h，得到端基溴化的聚醚溶液初产品；

4)、将氨水与聚环氧氯丙烷按摩尔比5:1的比例加入到分液漏斗中，室温下缓慢滴加，滴加完毕后继续反应，直到溶液颜色由红褐色变为无色并分层，再将温度升高到50℃，反应3h；将下层油状液体用分液漏斗分离出来，得到端氨基的聚醚溶液；

5)、将下层油相去离子水洗涤5次，除去小分子杂质，再以80℃，0.09Mpa的条件下旋转蒸发，除去水和甲苯溶剂，得到精制端氨基聚环氧氯丙烷；

6)、将上面合成的端氨基聚环氧氯丙烷与叔胺类化合物按摩尔比1:1.2加入到三口烧瓶中，在温度为80℃的恒温水浴下搅拌，反应24h，停止反应；

7)、将产品用乙酸乙酯洗涤3次，于70℃下干燥12h，得到棕黄色粘稠状液体，即为氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂。

溴化和氨化过程中需在氮气保护下进行。

叔氨类化合物NR₃是N-烷基咪唑及其衍生物、烷基吡啶及衍生物、N-烷基哌啶及衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烃基叔氨。

优点及效果：

本发明提供一种端羧基聚醚离子液体催化剂及其制备方法，具有以下优点：

(1)通过化学键合法使传统的叔胺类化合物连接到带有氨基功能基团的聚醚大分子链上，形成新型的功能化聚醚离子液体，其结构中的活性氨基基团与卤素阴离子等具有较好的协同效应，提高催化活性；其连接的聚醚大分子链，可以使催化剂产生基位隔离效应和无限稀释效应，副产少，纯度高、选择性好，收率大。

(2)催化剂用量少，转化率高，转化频率大，后处理简单，易分离提纯。

(3)催化剂寿命长，保证高转化率和选择性的同时，增加催化剂循环使用次数，降低生产成本。

(4)催化过程在较温和的条件下进行，反应安全性高，易控制，腐蚀性小，工艺简单，利于实现工业化。

利用釜式反应评价装置将本发明制备得到的催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷加成制备碳酸丙烯酯，试验时首先将定量的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂(占反应原料质量的1％)加入反应釜中，然后密封反应釜，利用氮气对整个反应系统进行空气置换3-5次，置换完毕后用二氧化碳进气旁路向反应釜充压至1.0MPa，通过计量液位计向反应釜内加入环氧丙烷150mL(124.5g)，设定反应釜程序升温，启动搅拌，设定转数。调节二氧化碳减压阀至1MPa，开启二氧化碳质量流量计，开始进行反应。反应一定时间后，当二氧化碳流量计流量为零，继续反应5min，然后打开冷却水，对反应釜进行降温，当温度降至室温后，关闭冷却水，将产品压入蒸馏塔釜中进行减压蒸馏，蒸出的无色液体状产物为碳酸丙烯酯，底物即为回收的离子液体催化剂，可直接循环使用。

本发明的方法加成反应压力为1.5～1.8MPa，反应釜内温度一般维持在80℃～100℃，反应时间是15～70min，转数为200～250r/min，环氧丙烷转化率100％，碳酸丙烯酯选择性高于95.0％，转化频率大于3000h^-1。本发明的方法制备的催化剂是通过化学键合的方式使离子液体结构中同时含有活性端氨基功能基团和聚醚大分子链，很好的实现了催化剂的协同催化效应、基位隔离效应和无限稀释效应，有效降低副产物生成，具有高活性、高选择性、活性组分稳定、可循环使用寿命长、环境友好等优良特性，用于二氧化碳和环氧丙烷加成制备碳酸丙烯酯过程，具有反应条件温和，催化活性高、易分离、副产少等特点。

附图说明

图1为氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂制备示意图。

图2为氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化环氧丙烷与CO₂过程示意图。

图3为实施例1催化剂的红外光谱图，即氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体的红外光谱图。

图4为实施例1催化剂的氢核磁谱图，即氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体的氢核磁谱图。

具体实施方式

本发明设计并改进了离子液体催化剂的化学结构，使离子液体结构中含有聚醚大分子链和端氨基活性基团，提高了催化剂的活性和选择性，延长了催化剂的循环使用寿命，在较温和的条件下得到高纯度、高产率的碳酸丙烯酯，满足更高品质、更高科技的高端市场需求，具有非常好的市场应用前景。

本发明设计的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体，简称端氨基聚醚离子液体[H₂N-PECH-MIM]Cl，是将聚环氧氯丙烷的端羟基转换为活性更高的端氨基功能基团，并将烷基咪唑接枝到聚醚大分子链上，制备的功能化聚醚离子液体的阳离子结构中含有柔性的聚醚长链和氨基功能基团，其氨基功能基团可以与卤素阴离子形成催化协同效应，而聚醚大分子链在催化过程中还能体现出基位隔离效应和无限稀释效应，所以该功能高分子离子液体将具有很好的催化活性和选择性。

一种氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂，其特征在于：将传统的叔胺类化合物通过化学键合法连接到带有端氨基功能基团的聚醚大分子链上，形成的这种功能性聚醚离子液体；具有很好的基位隔离效应、协同催化效应和无限稀释效应，提高催化活性和选择性。

所属端氨基聚醚离子液体催化剂的结构通式为：

其中，叔胺基化合物NR₃是N-烷基咪唑及其衍生物、烷基吡啶及衍生物、N-烷基哌啶及衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烃基叔胺；其阴离子X^—为Cl^—、Br^—、Al₂Cl₇^—、BF₄^—、PF₆^—、CH₃COO^—、SbF₆^—、AsF₆^—、ZnCl₃^—、SnCl₃^—、N(C₂F₅SO₂)₂^—、N(FSO₂)₂^—、C(CF₃SO₂)₂^—、CF₃CO₂^—、CF₃SO₃^—、或CH₃SO₃^—。

连接的聚醚大分子链是聚环氧氯丙烷。

一种如上所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂的制备方法，按照下列步骤进行：

1)、用甲苯将端羟基聚环氧氯丙烷溶解，甲苯与端羟基聚环氧氯丙烷体积比为2:1，再将溶液倒入装有回流冷凝的三口烧瓶中，加入磁子搅拌,转速为150～200r/min；

2)、按溴素与端羟基聚环氧氯丙烷摩尔比3:1的比例，将溴素倒入分液漏斗中，室温下缓慢滴加；

3)、滴加完毕后，在室温下继续反应2h；再将温度升到40℃，反应1h；再将温度升到50℃，反应1h；再将温度升到60℃，反应1h，得到端基溴化的聚醚溶液初产品；

4)、将氨水与聚环氧氯丙烷按摩尔比5:1的比例加入到分液漏斗中，室温下缓慢滴加，滴加完毕后继续反应，直到溶液颜色由红褐色变为无色并分层，再将温度升高到50℃，反应大约3h；将下层油状液体用分液漏斗分离出来，得到端氨基的聚醚溶液；

5)、将下层油相去离子水洗涤5次，除去一些小分子杂质，再以80℃，0.09Mpa的条件下旋转蒸发，除去水和甲苯溶剂，得到精制端氨基聚环氧氯丙烷；

6)、将上面合成的端氨基聚环氧氯丙烷与叔胺类化合物按摩尔比1:1.2加入到三口烧瓶中，在温度为80℃的恒温水浴下搅拌，反应24h，停止反应；

7)、将产品用乙酸乙酯洗涤3次，于70℃下干燥12h，得到棕黄色粘稠状液体，即为氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂。

上述步骤1)中的端羟基聚环氧氯丙烷的合成需在氮气保护下进行(溴化和氨化过程中需在氮气保护下进行)，是以三氟化硼乙醚为催化剂，采用环氧氯丙烷单体缓慢滴加的方式在二氯甲烷溶剂中进行阳离子聚合。

所述的催化剂用于釜式聚合工艺，可用于制备高纯度、高产率、高选择性和高转化频率的碳酸丙烯酯产品。

本发明在催化剂制备过程中将传统的小分子叔胺类化合物连接到带有活性氨基基团的聚醚大分子链上，形成阴阳离子半径相差很大的聚醚离子液体，这种新型的聚醚离子液体催化剂同时具有了协同催化效应、基位隔离效应和无限稀释效应，进一步提高了产物的纯度、收率喝选择性，提高了催化剂的活性和选择性。叔胺类化合物以烷基咪唑为例，该类型催化剂制备过程如图1所示。图1为氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂制备示意图。

这种带有端氨基活性基团的聚醚离子液体与其他离子液体催化剂相比，具有更强的Bronsted酸与氢键供体，其中的端氨基和聚醚链更有利于环氧丙烷的活化与开环，抑制副产物生成，其催化环氧丙烷和二氧化碳的过程如图2所示。图2为氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化环氧丙烷与CO₂示意图。

以下结合实施例详述本发明，但本发明保护范围不局限于下述实施例。

实施例1

首先称取10mL端羟基聚环氧氯丙烷，再量取20mL甲苯将其溶解，再将溶液倒入装有回流冷凝的三口烧瓶中，加入磁子搅拌，转速为150～200r/min；按溴素与端羟基聚环氧氯丙烷摩尔比3:1的量，将溴素倒入分液漏斗中，室温下缓慢滴加；滴加完毕后，再在室温下反应2h；再将温度升到40℃，反应1h；再将温度升到50℃，反应1h；再将温度升到60℃，反应1h，得到端基溴化的聚醚溶液初产品。

按氨水与聚环氧氯丙烷摩尔比5:1的量，将其加入到分液漏斗中，室温下缓慢滴加，滴加完毕后继续反应，直到溶液颜色由红褐色变为无色并分层；再将温度升高到50℃，反应大约3h。再将下层油状液体用分液漏斗分离出来，得到端氨基的聚醚溶液。

将端氨基的聚醚溶液倒入烧杯中(下层油相)，用去离子水洗涤5次，除去一些小分子杂质；再将洗涤后的溶液在温度为80℃，0.09Mpa下旋转蒸发，除去水和甲苯溶剂，得到精制的端氨基聚环氧氯丙烷。

将上面合成的端氨基聚环氧氯丙烷与N-甲基咪唑按摩尔比1:1.2加入到三口烧瓶中，开搅拌，在温度为80℃的恒温水浴下反应24h，停止反应；将产品用乙酸乙酯洗涤3次，将产品在70℃下干燥12h，得到棕黄色粘稠状液体，即为氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体，产率为71％。

将得到的催化剂通过釜式反应装置，进行二氧化碳与环氧丙烷加成反应制备碳酸丙烯酯，反应釜体积为300mL，催化剂装填量占反应原料质量的1％，具体加成工艺条件：反应温度80℃，反应压力1.5Mpa，反应一段时间后观察到二氧化碳质量流量计数值无变化，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为99.4％，计算得环氧丙烷转化率为100％，选择性为95.6％，转化频率是3079h^-1。

实施例2

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将N-甲基咪唑换成N-乙基咪唑，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为98.3％，计算得环氧丙烷转化率为100％，选择性为95.2％，转化频率是3125h^-1。

实施例3

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将N-甲基咪唑换成N-甲基哌嗪，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为96.3％，计算得环氧丙烷转化率为98.5％，选择性为94.1％，转化频率是2866h^-1。

实施例4

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将N-甲基咪唑换成噻唑，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为97.6％，计算得环氧丙烷转化率为99.4％，选择性为93.9％，转化频率是2452h^-1。

实施例5

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将N-甲基咪唑换成吡嗪，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为96.1％，计算得环氧丙烷转化率为98.8％，选择性为94.9％，转化频率是2214h^-1。

实施例6

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将N-甲基咪唑换成吡啶，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为98.9％，计算得环氧丙烷转化率为99.5％，选择性为96.4％，转化频率是2981h^-1。

实施例7

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将阴离子Cl^-换成Br^-，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为99.0％，计算得环氧丙烷转化率为100％，选择性为97.5％，转化频率是3197h^-1。

实施例8

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将阴离子Cl^-换成BF₄^-，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为96.4％，计算得环氧丙烷转化率为97.3％，选择性为90.5％，转化频率是2096h^-1。

实施例9

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将阴离子Cl^-换成CH₃COO^-，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为96.6％，计算得环氧丙烷转化率为86.1％，选择性为89.3％，转化频率是1659h^-1。

实施例10

在与实施例1中使用的同样设备中，相同工艺条件下，只是将阴离子Cl^-换成PF₆^-，反应完毕后测得碳酸丙烯酯产物纯度为95.2％，计算得环氧丙烷转化率为97.0％，选择性为92.5％，转化频率是2162h^-1。

实施例11

在与实施例1中使用的同样设备中，相同条件下，只是将回收的聚醚离子液体催化剂进行多次的重复使用，其重复使用次数与纯度、转化率、选择性、转化频率之间的关系如表1所示。

表1 催化剂循环使用次数对产物性能指标的影响

表1中数据说明该类型离子液体催化剂可以多次循环使用。催化剂循环使用7次时所得催化性能的各项指标变化很小，转化率仍为100％，选择性也高达95.6％。当被循环使用10次时，转化率和选择性指标仍在94％以上，但随着循环反应次数增多，反应时间逐渐延长，所以转化频率逐渐下降。这说明了该类型催化剂活性组分非常稳定，适当延长反应时间可以多次重复使用而基本不影响其催化活性。

结论：本发明涉及一种氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑离子液体催化剂及其制备方法，制备的催化剂性能稳定，呈现出非常好的协同催化效应、基位隔离效应和无限稀释效应，活性高、选择性好，用量少、寿命长、易分离、易回收、可循环使用。