一种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯表面活性剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂，其结构通式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿色功能性表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯表面活性剂及其制备方法。聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯表面活性剂是在双戊烯结构的基础上引入桥环以及酯键，使该表面活性剂不仅具有乳化、泡沫、高表面活性等多种性能外，还具有较好粘性等特点。

背景技术

高分子表面活性剂是指那些分子量在数千以上并具有表面活性功能的高分子化合物，它兼有高分子的增粘性和低分子的表面活性，对水相和油相皆有亲和力。具有耐高温，乳化能力强，分散性和絮凝性优良。高分子表面活性剂这种独特的性质，使其广泛用作凝胶，增稠剂，絮凝剂，分散剂，乳化剂，增溶剂等。应用于化妆品，洗涤剂，乳液聚合，医用高分子材料等领域。目前对表面活性剂的要求越来越高，不仅要求表面活性剂具有独特的性质，还要有突出的环保性。单一类型的表面活性剂往往很难满足生产生活的需要，应用中常需要不同类型的表面活性剂进行复配。因此，功能性表面活性剂越来越受到重视，在同一个分子中引入不同的官能团制备功能性表面活性剂具有突出的效果。聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂是在原有双戊烯结构的基础上引入桥环以及酯键，使使该表面活性剂不仅具有乳化、泡沫、高表面活性等多种性能外，还具有较好粘性等特点。

工业双戊烯是以松节油为原料合成樟脑或松油醇时得到的副产物，是由单环萜烯和双环萜烯等组成的液体混合物。双戊烯已广泛用于香料，有机中间体，合成树脂等精细化学品中的生产。如今对表面活性剂原料的需求量巨大，价格不断上涨，而对环境保护的要求又日益提高的条件下，扩大对工业双戊烯在精细化学品中的利用，不但可以有效缓解国内石油，煤炭等自然资源的短缺而且还可以产生良好的经济效益和社会效益。目前国内工业双戊烯价格低廉，为松节油的一半。所以开发利用此类表面活性剂，无疑具有巨大的资源优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂以工业双戊烯为原料，制备的表面活性剂具有较好的表面活性性能，产品中含有桥环和酯键，原料价廉易得，产品可生物降解。

本发明采用如下技术方案：一种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯表面活性剂。

其结构通式如下：

式中R代表，聚乙二醇的分子量400、600、1000、2000、4000中的任意一种。

聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，工业双戊烯与马来酸酐发生D-A加成反应生成萜烯马来酸酐加成物，第二步，萜烯马来酸酐加成物与聚乙二醇发生酯化反应生成聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂。

其中工业双戊烯与马来酸酐之比为（1-1.5）:1，例如比例选取1:1,1.1:1,1.2:1,1.3:1,1.4:1,1.5:1，催化剂为磷酸，亚磷酸及对甲苯磺酸中的一种，用量为反应物总质量的0.2-0.5%，例如选取0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，反应温度为150-200℃，例如选取150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，反应时间1-5h，例如1h，2h，3h，4h，5h，得到萜烯马来酸酐加成物。

萜烯马来酸酐加成物与聚乙二醇物质的量之比为1:（1-1.5），例如比例选取1:1.1,1:1.2，1:1.3,1:1.4,1:1.5，催化剂为磷酸，对甲苯磺酸，氧化锌中的一种，用量为反应物总质量的0.2-0.5%，例如选取0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，反应温度为250-280℃，例如选取250℃，260℃，270℃，280℃，反应时间7-10h，可以为7h，8h，9h，10h，得到聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂。

聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂，临界胶束浓度为3.3-6.5g/L；表面张力为33.7-42.1mN/m

聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂中含有桥环结构，可有效改善增粘性，分子中含有酯基，易生物降解，具有功能性及环境友好性。

本发明获得如下技术效果：

1．本发明采用一锅法制备，经过加成，酯化等方法合成，合成工艺简便，分子中含有桥环结构和酯键。

2．该聚萜烯马来酸酐聚乙二醇型高分子表面活性剂具有较强的表面活性，其临界胶束浓度为3.3-6.5g/L；表面张力为33.7-42.1mN/m；

3．本发明工艺采用生物质资源为原料，采用活性基团拼接原理，将双戊烯中共轭双键结构引入表面活性剂结构中，同时来自天然产物松节油，该表面活性剂中含有酯基，易生物降解，具有环境友好性，原料低廉易得，产品毒性小。

附图说明

图1 为本发明聚萜烯马来酸酐聚乙二醇600酯的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

一种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂。

式中R代表，聚乙二醇的分子量为400、600、1000、2000、4000中的任意一种。

实施例2

一种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂的方法，其特征在于，采用的是一锅法反应：第一步，工业双戊烯与马来酸酐反应生成萜烯马来酸酐加成物，第二步，萜烯马来酸酐加成物与聚乙二醇发生酯化反应生成聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂。合成包括以下步骤：

分别称取68g工业双戊烯与39.2g马来酸酐倒入500mL四口烧瓶中，再向其中加入适量亚磷酸（亚磷酸的量约占反应物总质量的0.2％）作为催化剂，加热至180℃，搅拌使其充分反应，反应1h基本完成，得到萜烯马来酸酐加成物。

再向其加入360g聚乙二醇600，加入适量氧化锌（氧化锌的量约占反应物总质量的0.2％）作为催化剂，升温至260℃，搅拌反应8h，冷却至室温，得到产物。

实施例3

合成工艺与实施例2相似，聚乙二醇600可以用聚乙二醇400、1000、2000、4000代替，萜烯马来酸酐加成物与聚乙二醇400、1000、2000、4000的摩尔比为1:（1.1-1.5）。

实施例4

产品及中间体进行IR光谱鉴定：

3386cm^-1>-1,847.02cm^-1，为C=H的弯曲振动特征峰，2871.3cm^-1>2-的吸收峰，1731.89m^-1酯基的特征吸收峰，1641.93cm^{-1>为羧基峰，1350.34cm-1>-1}为醇醚键-C-O-C-的吸收峰，1775.94cm^-1和1847.9cm^-1酸酐双肩特征峰消失,说明得到了聚萜烯马来酸酐聚乙二醇600酯，产物结构正确。

实施例5

表面活性剂的表面活性性能测定，表面张力是表面活性剂性能的重要参数，本研究采用膜拉起法来测定表面活性剂的表面张力和CMC，测定温度为25℃，通过测定系列产品的不同浓度时水溶液的表面张力。

乳化性能（EP）测定：取40mL质量分数为0.1%的产品水溶液和40mL液体石蜡倒入100mL的具塞量筒中，上下剧烈震荡50次后静置，记录分出10mL水所需的时间。

泡沫性能(FP)测定：配置质量分数为0.5%的产品水溶液，取20mL产品水溶液倒入100mL的具塞量筒中，上下剧烈震荡25次后，记录此时的泡沫高度，静置5min后，再次记录泡沫高度。

聚萜烯马来酸酐聚乙二醇600酯的表面活性剂的表面活性性能为：临界胶束浓度为2.1g/L；乳化性能730s；起泡性能为63mm，稳定性能为17mm。