负载β‑FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种负载β‑FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法，其中该光催化复合纳滤膜是先通过多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成含有分离功能皮层的交联纳滤膜，再在分离功能皮层上负载β‑FeOOH纳米晶体而获得。负载的β‑FeOOH纳米晶体在双氧水存在下可促进光催化氧化反应，降解废水中或附着在复合膜表面的有机污染物，不但有利于实现含污染物废水的全无害化处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面自清洁，提高复合纳滤膜的分离效率和使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

水资源是人类生存和社会发展的基础。近年来，随着社会的进步和工业的繁荣，水污染问题日益威胁到人类的生存和发展。其中，工业生产中产生的含染料废水因其COD浓度高，有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，大大增加了废水处理的难度。

纳滤膜兴起于1980年代，填补了超滤膜和反渗透膜之间应用领域的空白，受到膜科学家们的广泛关注。根据定义，纳滤膜具有纳米级孔道，分离机理主要包括孔径筛分效应和电荷排斥效应，这两种作用结合使得纳滤膜具有高离子选择性，能够精确分离不同分子量的有机小分子，同时具有高通量和低压操作的优点。由于染料废水中染料和盐浓度高，采用反渗透膜处理技术时能源消耗大，而纳滤膜可以克服这些缺点，从而引发了纳滤膜应用于可溶性染料废水处理的广泛研究，逐渐将之应用于含染料污水净化、染料浓缩、染料脱盐等领域。

虽然纳滤技术净化含染料废水具有脱色率高、COD脱除率高和出水水质优等优点，但由染料富集和粘附造成的纳滤膜表面的污染极大地影响其分离效率和使用寿命，是纳滤膜分离技术处理此类废水的过程中存在的最大问题之一。研究者一般通过一系列物理和化学方法降低膜污染或恢复被污染膜的性能，如膜表面亲水化改性、被污染膜表面物理冲洗和化学分解等，但一般都需要消耗额外的能量和试剂，过程复杂，效率低下，容易损伤膜本体，并易造成二次污染，这些都严重影响了滤膜的使用效率和寿命。

光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，能将水中许多有机物彻底分解，还能将一些重金属离子光催化还原，具有能耗低、操作简便、反应条件温和无二次污染和分解速度快等优点。β-FeOOH是其中一种光催化剂，在光照条件下辅以氧化氢(H₂O₂)可进行光催化氧化过程。该过程中能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。光-芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯等有机物的废水以及用于废水的脱色和除臭。将光催化剂直接负载于分离膜上，将催化技术与膜分离技术结合，在分离过程中同时催化降解掉水中的有机污染物，为解决纳滤膜的污染问题提供新了方向：一方面，可以在太阳光照下将过滤后膜表面富集的染料降解，实现膜的自清洁，恢复滤膜性能；另一方面，在过滤过程中光照降解染料，更加高效的实现分离，并进一步实现污染废水的全无害化处理和排放。因此，将FeOOH纳米晶体负载于纳滤膜表面，能够实现复合纳滤膜的光催化功能化。

公开号为CN102218319B的中国专利文献公开了一种负载型FeOOH催化剂的制备方法及其电类芬顿废水处理体系。该方法中以活性炭为载体，催化剂活性组分由α-FeOOH和β-FeOOH混相组成。在外加电场条件下，负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构成异相电类芬顿氧化体系，高效去除水中的有机污染物。该发明中的催化剂虽然可回收，但回收过程中仍需要分离过程，操作繁琐。

公开号为CN102218319A的中国专利文献公开了一种利用ZnO/TiO₂薄膜和纳米线结构制备FeOOH催化剂的方法。其中，FeOOH催化剂直接在纳米线表面生长，形成紧密接触且包裹性很好的三维核壳纳米线结构。该方法实现了催化剂的负载，避免了催化剂的后续分离过程，但薄膜本身未实现分离，不能用于构建光催化膜反应器。

公开号为CN101497003B的中国专利文献公开了一种多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备方法和应用。该发明以多孔陶瓷膜基体为载体，通过溶胶凝胶技术制备了孔径为100-1900nm的银-二氧化钛/羟基磷灰石光催化复合套瓷分离膜。该发明提高了复合膜分离、光催化降解和灭菌性能，将膜分离、光催化与灭菌三个单元结合在了一起，但是制备过程需要高温焙烧，且只能以多孔陶瓷膜为基体，不适用于聚合物膜。

发明内容

本发明提供负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜不但能实现废水的全无害化处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面自清洁。

本发明提供了一种负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜，该光催化复合纳滤膜是先通过多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成含有分离功能皮层的交联纳滤膜，再在分离功能皮层上负载β-FeOOH纳米晶体而获得。

本发明还提供了该光催化复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多孔支撑膜浸入多巴胺和聚乙烯亚胺按一定比例溶于缓冲液配制成的共沉积溶液中，在10～50℃下震荡1～10小时，得到改性超滤膜；

所述的多巴胺为多巴胺盐酸盐；聚乙烯亚胺质均分子量为600～750000；缓冲溶液为pH＝8.5的Tris缓冲溶液；共沉积溶液中多巴胺的浓度为0.5～100mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为0.5～100mg/mL；

聚乙烯亚胺的分子量将影响到共沉积速率，进而影响到复合纳滤膜的通量和截留性能。当聚乙烯亚胺分子量过大时，会一定程度上抑制多巴胺的自聚，进而降低沉积速率，需延长沉积反应时间。作为优选，所述的聚乙烯亚胺质均分子量为600～2000。最优选的，所述的聚乙烯亚胺质均分子量为600。

多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度会影响到沉积速率和沉积后氨基的剩余量，进而影响到交联效果和复合纳滤膜的水通量和截留性能。随着多巴胺浓度的增大，多巴胺的氧化自聚加快，沉积速率提高；随着聚乙烯亚胺浓度的增大，由于与多巴胺发生迈克尔加成和席夫碱反应而阻止多巴胺自聚，会降低沉积速率，但沉积后氨基比例增加，有利于交联反应的进行。作为优选，共沉积溶液中多巴胺的浓度为1～4mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为1～4mg/mL。

本发明所使用的多孔支撑膜为亲水性多孔膜，作为优选，所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、水解聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜中的一种。最优选的，所述的多孔支撑膜为水解聚丙烯腈超滤膜。

作为优选，所述的水解聚丙烯腈超滤膜通过碱溶液水解聚丙烯腈超滤膜得到；水解方法为：将聚丙烯腈超滤膜浸入到质量百分比浓度为2～20％的氢氧化钠溶液中，40～75℃下反应0.5～2小时，随后用浓度为0.5～5mol/L的盐酸溶液浸泡中和8～12小时，用去离子水冲洗至中性，得到水解聚丙烯腈超滤膜。

(2)将改性超滤膜浸入交联剂溶液中，在30～80℃水浴中反应5～500分钟，得到交联纳滤膜；

所述的交联剂为氨基交联剂，交联剂溶液的溶剂为乙醇，交联剂溶液中交联剂的质量百分比浓度为0.1～20％；本发明所述的氨基交联剂是指具有能与氨基反应的官能团的交联剂。

作为优选，所述的氨基交联剂为甲苯二异氰酸酯、环氧氯丙烷、戊二醛中的至少一种。考虑到试剂毒性和操作的简便性，最优选为戊二醛。

由于交联剂浓度较低时交联反应速率较慢，且氨基易反应不完全；而交联剂浓度过高时，氨基不能完全消耗交联剂造成浪费和污染，作为优选，交联剂溶液中交联剂的质量百分比浓度为0.5～5％。最优选的，交联剂的质量百分比浓度为2％。

交联时间延长会提高交联反应的反应程度，进而提高复合纳滤膜的截留率；但交联时间过长会降低复合纳滤膜的制备效率，因此交联时间优选为20～60分钟。最优选的，交联时间为20分钟。

(3)将交联纳滤膜浸入三价铁盐的酸溶液中，30～80℃水浴中反应4～24小时，在膜表面水解得到β-FeOOH纳米晶体，从而得到负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜；

三价铁盐的浓度为0.01～5mol/L。

作为优选，三价铁盐的酸溶液为将三价铁盐溶解于盐酸溶液中制得，三价铁盐的酸溶液的pH值为0～7。

盐酸溶液的pH值过低时，会抑制铁离子的水解，降低β-FeOOH纳米晶体的生长速率；而当盐酸溶液的pH值过高时，铁离子水解过快，无法生长成完善的纳米晶体，而是生成氢氧化铁沉淀下来。作为优选，酸溶液的pH值为3。

作为优选，三价铁盐为氯化铁或硫酸铁，考虑到溶解度和稳定性，所述的三价铁盐为氯化铁或水合氯化铁。最优选的，为六水合氯化铁。

溶液中铁离子浓度影响β-FeOOH纳米晶体的生长速率。铁盐浓度过高时，一方面难以溶解，另一方面易与水发生反应，不能稳定存在，但是较高的浓度有利于β-FeOOH纳米晶体的快速生长。铁盐浓度过低时，溶液中铁离子浓度较低，β-FeOOH纳米晶体生长较慢，降低复合纳滤膜的制备效率。作为优选，三价铁盐的浓度为0.05～0.1mol/L。

本发明的负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜可应用在含染料或其他有机污染物污水的分离和降解领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的光催化复合纳滤膜表面负载了大量的β-FeOOH纳米晶体，使得膜表面的亲水性大大提高，增强了复合膜的渗透性能；负载的β-FeOOH纳米晶体在双氧水存在下可促进光催化氧化反应，降解废水中或附着在复合膜表面的有机污染物，不但有利于实现含污染物废水的全无害化处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面自清洁，提高复合纳滤膜的分离效率和使用寿命；

(2)本发明的制备方法反应条件均很温和，操作简单，经济可行；

(3)通过调节共沉积的条件，可以方面的调节复合纳滤膜分离层的孔径和厚度，进而调控其截留分子量和通量；

(4)利用多巴胺对铁离子的螯合作用，增强了无机纳米粒子与聚合物基底的相互作用，使催化剂在使用过程中稳定的固定在复合膜表面，使得催化剂不流失、不造成二次污染，并保证了复合膜高效的催化性能。

附图说明

图1为实施例1制备的光催化复合纳滤膜的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的光催化复合纳滤膜截面的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜是采用多巴胺辅助共沉积法制备聚合物复合纳滤膜，随后采用矿化法在上述纳滤膜表面固定β-FeOOH纳米晶体，构建具有光催化功能的有机无机复合纳滤膜。

制得的光催化复合纳滤膜可用于含染料水溶液的分离和降解，染料为水溶性染料。

测试例中的染料为甲基蓝。具体的测试方法为：配制200mL浓度为20mg/L的染料水溶液，用0.01M的硫酸溶液调节pH值至3，并加入20μL双氧水作为原料液。过滤过程在太阳光下进行，将原料液加入分离装置的原料液槽中，通过蠕动泵压入滤头，控制压力为0.3MPa，接取一定体积的滤液，根据所用时间可计算过滤通量：

$F_w=\frac{Q}{A·t}$

其中，F_w表示水通量，单位L/(m²·h)；Q表示透过液体积，单位L；A表示膜的有效面积，单位m²；t表示透过此渗透通量需要的时间，单位h。

每隔1小时测算一次通量，可计算通量的下降率：

$F_d=(1-\frac{F_{\mathrm{wt}}}{F_{w0}})\times 100\%$

其中，F_d表示通量下降率，以百分量表示；F_w0为初始通量，单位L/m²·h；F_wt为过滤操作5小时后通量，单位L/m²·h。

另分别取3mL原料液和滤液，用紫外-可见分光光度计检测吸光度，对比标准曲线得到原料液和滤液中染料浓度，进而计算出截留率。计算公式如下：

$R=(1-\frac{C_p}{C_f})\times 100\%$

其中，R表示截留率，以百分量表示；C_p和C_f分别表示渗透液和原料液的染料浓度，单位mg/L。

过滤分离染料溶液后观察膜表面染料污染情况。

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

(1)将聚丙烯腈超滤膜浸入浓度为6wt％的氢氧化钠溶液中，50℃下反应1h，随后用1mol/L的盐酸溶液浸泡中和过夜，最后用去离子水冲洗至中性，得到水解聚丙烯腈超滤膜。

(2)称取适量的多巴胺和聚乙烯亚胺(Mw＝600)溶解在Tris缓冲液中，配制成二者浓度均为2mg/mL的共沉积溶液，将水解聚丙烯腈超滤膜浸入到共沉积溶液中，25℃震荡沉积2小时后取出，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12小时；然后将膜片浸入到浓度为2％的戊二醛的乙醇溶液中，在50℃水浴中反应20分钟，取出晾干，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12小时，得到交联纳滤膜。

(3)称取适量氯化铁溶解于稀盐酸中(pH＝3)，配制成浓度为0.05mol/L的溶液，将交联纳滤膜浸入其中，在60℃水浴中水解24小时，取出用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12小时，即得到负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜。

上述方法制备的光催化复合纳滤膜的扫描电镜图如图1所示，其截面的扫描电镜图如图2所示，由图1和图2可以看出，多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成分离功能皮层，分离功能皮层上负载有β-FeOOH纳米晶体。

实施例2～5

调节共沉积溶液中多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度，其余条件同实施例1。

测试例1

对实施例1～5制备的光催化复合纳滤膜进行测试。结果如表1所示。

表1实施例1～5制备的光催化复合纳滤膜的测试结果

由表1中数据可知，随着多巴胺浓度和聚乙烯亚胺浓度的共同增加，光催化复合纳滤膜的截留率提高，水通量下降。随着多巴胺比例提高，光催化复合纳滤膜截留率先增大后减小，多巴胺与聚乙烯亚胺存在优化沉积比例，为质量比1∶1。本发明可以通过调节沉积时间调控纳滤膜的分离性能以适用于不同染料溶液的处理。

实施例6～9

调节多巴胺和聚乙烯亚胺的共沉积时间，其余条件同实施例1。

测试例2

对实施例6～9制备的光催化复合纳滤膜进行测试。结果如表2所示。

表2实施例6～9制备的光催化复合纳滤膜的测试结果

由表2中数据可知，随着共沉积时间延长，纳滤膜的截留率提高，水通量下降，对染料的抗污染能力没有变化。本发明可以通过调节沉积时间调控纳滤膜的分离性能以适用于不同染料溶液的处理。

实施例10～12

调节氯化铁的浓度，其余条件同实施例1。

测试例3

对实施例10～12制备的光催化复合纳滤膜进行测试。结果如表3所示。

表3实施例10～12制备的光催化复合纳滤膜的测试结果

由表3中数据可知，随着氯化铁浓度的提高，水解进行完全，水通量达到平衡，截留率不受影响，在给出的优选浓度范围内，纳滤膜对染料的抗污染效果均优异。

实施例13～17

调节氯化铁的水解时间，其余条件同实施例1。

对比例1

(1)将聚丙烯腈超滤膜浸入浓度为6wt％的氢氧化钠溶液中，50℃下反应1h，随后用1mol/L的盐酸溶液浸泡中和过夜，最后用去离子水冲洗至中性，得到水解聚丙烯腈超滤膜。

(2)称取适量的多巴胺和聚乙烯亚胺(Mw＝600)溶解在Tris缓冲液中，配制成二者浓度均为2mg/mL的共沉积溶液，将水解聚丙烯腈超滤膜浸入到共沉积溶液中，25℃震荡沉积2小时后取出，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12小时；然后将膜片浸入到浓度为2％的戊二醛的乙醇溶液中，在50℃水浴中反应20分钟，取出晾干，用超纯水冲洗5次后放置在超纯水中震荡清洗12小时，得到交联纳滤膜。得到纳滤膜直接用于染料的分离测试。

测试例4

对实施例13～17、对比例1制备的光催化复合纳滤膜进行测试。结果如表4所示。

表4实施例13～17、对比例1制备的光催化复合纳滤膜的测试结果

由表4中数据可知，随着氯化铁水解时间的延长，纳滤膜的通量提高，截留率不受影响；纳滤膜的抗污染能力提高，水解时间超过8小时后抗污染能力达到优异。

相比于未负载纳米晶体催化剂的复合纳滤膜，本发明的光催化复合纳滤膜的抗污染能力增强，水通量提高。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。