近红外线反射-透射性偶氮颜料、近红外线反射-透射性偶氮颜料的制造方法、使用了这些偶氮颜料的着色剂组合物、物品的着色方法和着色物品

摘要

本发明提供一种偶氮颜料，其能够用作涂料、塑料、合成纤维、印刷油墨、文具或图像记录、图像显示的着色剂等，尤其用作遮热涂料时，即使是暗色系颜色的涂料也具有显示出高近红外线反射‑透射性的性能，由此提供具有上述特性的被着色的物品，进而提供尤其在暗色系、黑色系的情况下，即便制成保密领域中的印刷油墨也有用的物品。具体而言，提供一种偶氮颜料，其是使特定的重氮成分与特定的偶联成分进行偶联反应而成的、分子中具有甲亚胺基和偶氮基的多个发色团的偶氮颜料，重氮成分为3‑(4‑氨苯基亚氨基)‑1‑氧代‑4,5,6,7‑四氯异吲哚啉的重氮化物。

说明书

技术领域

本发明涉及近红外线反射-透射性偶氮颜料(色素)、近红外线反射-透射性偶氮颜料的制造方法、使用了这些偶氮颜料的着色剂组合物、使用该着色剂组合物的着色方法、以及着色物品。更详细而言，涉及与通常的偶氮颜料不同的、在有机溶剂中进行重氮化、偶联反应而得到的偶氮颜料及其制造方法、使用其的着色剂、着色方法以及着色物品。

背景技术

以往，用涂膜覆盖建筑物等的屋顶、外壁等的外装时，外装容易被污染、容易被看到，因此出于不使污染等变得醒目的目的，多数使用暗色系涂料。暗色系涂料中使用的颜料通常为炭黑、氧化铁黑等。然而，这些颜料吸收从紫外线区域至远红外线区域的波长的光，因此存在容易吸收热射线即红外线，因直射日光导致建筑物、汽车等的室内容易变成高温的课题。

另一方面，作为用于防止建筑物的室内温度上升的涂料，已知有包含氧化钛等白色颜料的太阳热反射涂料，但它们是白色或淡彩色系涂料，因此污染等醒目，多数情况下不适合外装。另外，根据用途有时还需要鲜明的色度，因此需要鲜明的彩色、暗色系彩色或黑色的、具有充分的热反射性的太阳热反射涂料或者热反射涂料用材料、即能够实现上述特性的颜料。

专利文献1中公开了作为飞机用遮热涂料有用的、将耐光性载色剂、颜料、以及体质颜料组合而成的热反射瓷漆，在其代表性的实施例中提出了，使用钛白、氧化锌系颜料作为白色颜料；使用氧化铁系颜料、喹吖啶酮系颜料作为红色系颜料；使用氧化铁系颜料、氢氧化铁系颜料、铬酸系颜料、偶氮系颜料作为黄色系颜料；使用酞菁蓝、复合氧化物系颜料作为蓝色系颜料； 使用铬绿、酞菁绿系颜料作为绿色系颜料。然而，在含有铬等重金属方面、在环境卫生上不优选，优选的是不使用它们的具有充分的热反射性的太阳热反射涂料。

另外，作为近年来的新的技术课题，由于激光器、尤其是半导体激光器、与之相对应的传感器的发展，寻求具有以往普遍使用的颜料所不具备的光学性质的功能性颜料的领域增加，寻求能够应对这些领域的颜料的开发。例如，印刷油墨领域中需要如下的红外线反射-透射性颜料：能够有效地用于具有用包含红外线反射-透射性颜料的油墨进行印刷、能够用红外线读取器等读取用肉眼不能够识别的信息等功能的隐形条形码、隐形二维码或有价证券、护照、各种鉴定书等防伪等、保密领域中的印刷等目的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-109257号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述事实作出的，本发明的主要目的在于，提供能够用于涂料、塑料、合成纤维、印刷油墨、文具或图像记录、图像显示用的着色剂等的、尤其作为建筑物的屋顶、外壁等的外装的遮热涂料有用的、即使在污染不醒目的暗色系的情况下也显示出高近红外线反射-透射性的各种物品。进而，本发明的目的在于，对于发色为暗色系、黑色系的颜料，提供作为如前述那样的保密领域中的印刷油墨也有用的物品。

用于解决问题的方案

上述目的可通过下述本发明的构成而实现。即，本发明提供近红外线反射-透射性偶氮颜料，其特征在于，其是在500～1500nm的波长区域中的、基底为黑的分光反射光谱中，在600～900nm的波长范围具有1处最大反射率波 长的、显示出近红外线反射-透射性的偶氮颜料，并且以下述式(1)所示的化合物的重氮鎓化合物作为重氮成分，所述偶氮颜料是使该重氮成分与选自由下述通式(2)、(3)以及(4)所示的化合物组成的组中的任意偶联成分偶联而成的。

[其中，上述通式(2)～(4)中的R₁～R₃各自独立地表示氢原子、卤素原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙酰胺基中的任一者。]

作为上述近红外线反射-透射性偶氮颜料的优选的方式，可以列举出：：在三聚氰胺醇酸树脂的固体成分100质量份中以前述偶氮颜料成为10质量份的方式添加所述偶氮颜料，使之分散从而制作涂料，用10密耳的涂布机将所述涂料涂布于展色纸上，用分光光度计对涂布后的展色纸进行比色时，CIELAB(L*a*b*)颜色系统中L*值为10以上。此处，三聚氰胺醇酸树脂的固体成分是指去除了涂料的形成材料中使用的三聚氰胺醇酸树脂清漆中包含的溶剂例如二甲苯等芳香族溶剂、1-丁醇等脂肪族溶剂、冲淡剂(thinner)等稀释剂的树脂成分。

本发明中，作为其它的实施方式，提供下述近红外线反射-透射性偶氮颜料的制造方法。即，提供近红外线反射-透射性偶氮颜料的制造方法，其特征在于，其是上述近红外线反射-透射性偶氮颜料的制造方法，具有如下 工序：制备重氮成分的工序：将下述式(1)的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉分散于沸点为120℃以上的有机溶剂中，用浓盐酸制成盐酸盐，将其用溶解于水中的亚硝酸盐进行重氮化，从而制成重氮鎓盐；合成偶氮颜料的工序：在将选自由下述通式(2)、(3)以及(4)所示的化合物组成的组中的任意者用作偶联成分并将该偶联成分分散于沸点为120℃以上的有机溶剂中而得到的有机溶剂溶液中，滴加上述工序中制备的重氮鎓盐的溶液，进行偶联反应，从而合成偶氮颜料；以及颜料化(结晶化)工序：接着，一边进行加热而从包含合成的偶氮颜料的上述有机溶剂中将沸点为120℃以下的成分蒸馏(脱液)，一边在沸点为120℃以上的有机溶剂中、在120～200℃的温度下对偶氮颜料进行颜料化(结晶化)。

[其中，上述通式(2)～(4)中的R₁～R₃各自独立地表示氢原子、卤素原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙酰胺基中的任一者。]

作为上述近红外线反射-透射性偶氮颜料的制造方法的优选的实施方式，作为前述沸点为120℃以上的有机溶剂，可以举出使用选自由氯苯、邻二氯苯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、硝基苯、邻硝基甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮二甲基组成的组中的至少任一者。

另外，本发明中作为其它的实施方式，提供一种着色剂组合物，其特征 在于，其是在液体分散介质或固体分散介质中含有颜料成分的液态或固态的着色剂组合物，该颜料成分为上述近红外线反射-透射性偶氮颜料中的任意者或者通过上述制造方法而得到的近红外线反射-透射性偶氮颜料中的任意者。

另外，作为上述着色剂组合物的优选的方式，可以举出下述物质。即，前述液体分散介质包含覆膜形成成分，该覆膜形成成分为选自由任选具有反应性基团的聚合物、任选具有反应性基团的低聚物、以及任选具有反应性基团的单体组成的组中的至少1种，并且该覆膜形成成分自身为液态或者含有溶剂和/或水而成为液态；前述固体分散介质是含有选自由热塑性树脂制、热固性树脂制、蜡、脂肪酰胺、以及脂肪酸金属皂组成的组中的至少1种固体分散介质的固态物质；可以举出用于涂料、塑料、合成纤维、印刷油墨、文具、或者图像记录、图像显示的着色中的任一者。

另外，本发明中作为其它的实施方式，提供物品的着色方法，其特征在于，其是使用前述着色剂组合物对具有透明性基材的物品实施着色的着色方法，其对透明性基材的表面使用上述着色剂组合物以选自由涂装、涂布、染色、印刷、笔记、绘画、喷墨印刷、电子照相印刷、以及静电印刷组成的组中的任一种方法进行着色，或者利用在物品的形成材料中混炼或浸渍上述着色剂组合物的方法对物品的内部进行着色。

另外，本发明中作为其它的实施方式，提供着色物品，其特征在于，其用上述物品的着色方法被实施了着色。

发明的效果

根据以上本发明，能够提供新型的偶氮颜料，其吸收可见光区域的光且具有特有的化学结构显示出对热贡献程度大的近红外区域的光反射-透射性。

更具体而言，本发明提供的偶氮颜料对于能够适用于涂料、塑料、合成纤维、印刷油墨、文具或图像记录、图像显示等各种用途的着色剂等是有用的，尤其是作为遮热涂料(红外线反射性涂料)涂布于物品的表面、或者在 物品的形成材料中混炼或浸渍来使内部着色而制成的塑料制成型品等，即使暴露于直射日光下也不易变成高温、能够发挥优异的遮热效果。

另外，本发明的偶氮颜料尤其为发色为暗色系、黑色系的颜料时，通过制成红外线反射性的油墨、图像记录用墨并用该墨进行印刷或印染，从而能够形成能够用红外线读取器等读取的图像，能够形成用肉眼不能够识别的红外线信息。因此，将本发明的偶氮颜料用作油墨等的着色剂，从而能够提供隐形条形码、隐形二维码或有价证券、护照、各种鉴定书等的防伪等、重视保密的领域中的各种印刷物。

具体实施方式

接着，为了实施发明，列举最佳方式来进一步详细地说明本发明。本发明的近红外线反射-透射性偶氮颜料的特征在于，其是使重氮成分与偶联成分进行偶联反应而成的、分子中具有甲亚胺基和重氮基的多个发色团的偶氮颜料，该重氮成分和偶联成分均为特定的成分。具体而言，其特征在于，重氮成分为使先前列举的式(1)所示的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉重氮化的重氮鎓化合物，进而，偶联成分中的至少一者为选自由先前列举的通式(2)所示的具有3-氧代丁酰胺残基的化合物、先前列举的通式(3)所示的具有3-羟基-2-萘甲酸苯胺残基的化合物、以及先前列举的通式(4)所示的具有2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺残基的化合物组成的组中的任意化合物。

[近红外线反射-透射性偶氮颜料]

如上述那样，本发明的偶氮颜料的特征在于，其是使下述式(1)所示的化合物的重氮鎓化合物与选自由下述通式(2)、(3)以及(4)所示的化合物组成的组中的偶联成分偶联而成的，进而其特征在于，作为其光学特性，在可见光区域吸收，在500～1500nm的波长区域中的、基底为黑的分光反射光谱中，在600～900nm的波长范围具有1处最大反射率波长。本发明中，“偶 氮颜料”是指，分子中具有甲亚胺基和重氮基的多个发色团的颜料。

[其中，上述通式(2)～(4)中的R₁～R₃各自独立地表示氢原子、卤素原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙酰胺基中的任一者。]

本发明人等为了开发特征在于在可见光区域吸收并且在可见光区域至近红外区域反射和透射的偶氮颜料，进行了深入研究。此时，对分子中具有多个发色团并且使它们共振的颜料进行了研究，发现更优选如下颜料：在三聚氰胺醇酸树脂的固体成分100质量份中添加前述偶氮颜料10质量份，使之分散从而制作涂料，用10密耳的涂布机将所述涂料涂布于展色纸上，用分光光度计对涂布后的展色纸进行比色时，在CIE LAB(L*a*b*)颜色系统中，L*值为10以上。

[近红外线反射-透射性偶氮颜料的制造方法]

下面，对本发明的具有特定的化学结构的偶氮颜料的制造方法进行说明。如之前所述，本发明人等发现，作为在可见光区域至近红外区域反射和透射的颜料，分子中具有甲亚胺基和重氮基的多个发色团，合成时的偶联反应中使用的重氮成分为使先前列举的式(1)所示的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉重氮化的重氮鎓化合物，并且偶联成分中的至少一者为选自由具有3-氧代丁酰胺残基的化合物、具有3-羟基-2-萘甲酰胺残基的化合物、具有2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺残基的化合物组成的组中 的化合物时，其成为功能性优异的偶氮颜料。

制造本发明的颜料时使用的重氮成分为下述式(1)所示的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉的重氮鎓化合物，例如为日本特公昭49-24561号公报中公开的公知的化合物。下述式(1)的化合物可根据公知的方法由3-亚氨基-1-氧代异吲哚啉和对苯二胺或者由3,3’-二氯-1-氧代异吲哚啉和对苯二胺有利地得到。

制造本发明的偶氮颜料时使用的偶联成分为选自由下述通式(2)的具有3-氧代丁酰胺残基的化合物、下述通式(3)的具有3-羟基-2-萘甲酸苯胺残基的化合物、下述通式(4)的具有2-羟基-11H-苯并[a]-甲酰胺残基的化合物组成的组中的化合物中的任一者。这样的化合物作为偶氮染颜料的偶联成分而周知。

[其中，上述通式(2)～(4)中的R₁～R₃各自独立地表示氢原子、卤素原子、甲基、甲氧基、乙氧基或乙酰胺基中的任一者。]

作为上述通式(2)的具有3-氧代丁酰胺残基的化合物，例如可以列举出：乙酰乙酰替苯胺、2’-甲基乙酰乙酰替苯胺、4’-甲基乙酰乙酰替苯胺、2’-甲氧基乙酰乙酰替苯胺、4’-甲氧基乙酰乙酰替苯胺、2’-氯乙酰乙酰替苯胺、4-氯-2’,5’-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺、4’-乙酰胺基乙酰乙酰替苯胺、2’,4’-二甲基乙酰乙酰替苯胺、2’,4’-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺、2’,5’-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺、5’-氯-2’-甲氧基乙酰乙酰替苯胺、4-氯-2’,5’-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺等。

作为具有上述通式(3)的3-羟基-2-萘甲酸苯胺残基的化合物，例如可以列举出：N-苯基-3-羟基-2-萘甲酸苯胺、3-羟基-2’-甲氧基-2-萘甲酸苯胺、3-羟基-4’-甲氧基-2-萘甲酸苯胺、2’-乙氧基-3-羟基-2-萘甲酸苯胺、5'-氯-3-羟基-2'-甲基-2-萘甲酰苯胺、5’-氯-2’,4’-二甲氧基-3-羟基-2-萘甲酸苯胺、4’-氯-2’,5’-二甲氧基-3-羟基-2-萘甲酸苯胺、5’-氯-3-羟基-2’-甲氧基-2-萘甲酸苯 胺等。

作为上述通式(4)的具有2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺残基的合物，例如有N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺、N-(4-甲氧基苯基)-2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺。

本发明中，作为重氮成分，使用通过先前所述那样的方法制造的式(1)的化合物用如下述那样的方法重氮化的重氮鎓化合物，使该重氮成分与上述列举的偶联成分偶联而得到具有特有的结构的偶氮颜料。首先，将式(1)的化合物分散于沸点为120℃以上的有机溶剂中(根据使用的溶剂的种类溶解一部分)，用浓盐酸制成盐酸盐，用溶解于水中的亚硝酸盐进行重氮化，从而制造重氮鎓盐。接着，将选自由上述通式(2)、(3)以及(4)所示的化合物组成的组中的偶联成分分散于沸点为120℃以上的有机溶剂中而得到有机溶剂溶液，在该有机溶剂溶液中滴加如之前那样操作而制备的重氮鎓盐的溶液而进行偶联反应，从而制造偶氮颜料。接着，一边进行加热而从包含合成的偶氮颜料的上述有机溶剂中将沸点为120℃以下的成分蒸馏(脱液)，一边在沸点为120℃以上的有机溶剂中、在120～200℃的温度下对偶氮颜料进行颜料化(结晶化)，从而能够制造本发明中规定的功能性优异的近红外线反射-透射性偶氮颜料。

如上述那样，使用将式(1)的化合物重氮化而得到的重氮鎓化合物与特定的偶联成分进行的偶联反应(有时将该一系列工序称为“重氮化·偶联反应”)优选在沸点为120℃以上的有机溶剂中实施。作为此时可使用的沸点为120℃以上的有机溶剂，可以列举出：氯苯、邻二氯苯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、硝基苯、邻硝基甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮二甲基等。这些有机溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。

如上述那样，本发明的偶氮颜料的制造方法中，使重氮化-偶联反应在具有120℃以上的沸点的有机溶剂中进行，通过如此地构成能够在偶联反应中连续顺利地实施重氮化-偶联反应后的颜料化(结晶化)。此处，在本发明 的偶氮颜料的制造方法中，最终实施颜料化(结晶化)的目的如下。如后述那样，重氮化-偶联反应在比较低的温度(0℃～50℃)下实施，因此通常一次颗粒是微细的且未被粒化，晶形通常较接近无定形。因此，尤其在耐溶剂性良好的颜料的制造中，有效的是，在有机溶剂中加热而使颗粒生长，同时进行粒化。此时的颜料化温度根据使用的溶剂或者颜料的种类而不同，根据本发明人等的研究，优选在120℃～200℃的温度下进行。因此，本发明的制造方法中，使重氮化·偶联反应在具有120℃以上的沸点的有机溶剂中进行。

[着色剂组合物]

本发明的偶氮颜料通过包含于液体分散介质或固体分散介质中，从而能够被制成在多种用途中可用作着色剂的着色剂组合物。对于本发明的着色剂组合物的除了使用本发明的偶氮颜料以外的构成，根据其着色目的、用途、使用方法等制成最合适的组合物即可。具体而言，可以使用包含本发明的偶氮颜料的颜料成分作为液体分散介质中包含的液态的着色剂组合物，或者也可以使用该颜料成分作为固体分散介质中包含的固态的着色剂组合物。作为制备这样的本发明的着色剂组合物时的包含偶氮颜料的颜料成分，可以单独使用本发明的偶氮颜料，或者根据目标颜色选择彩色颜料、白色颜料、黑色颜料、以及体质颜料等其它颜料中的1种或2种以上而组合使用。

[其它颜料]

对与上述本发明的偶氮颜料组合使用而能够用作本发明的着色剂组合物的构成成分的其它颜料进行说明。作为组合使用的颜料，可以使用公知的颜料。可以使用选自例如：蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、靛蓝-硫靛蓝系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、酞菁系颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、喹酞酮颜料、镍偶氮颜料、金属络合物颜料、不溶性偶氮系颜料、溶性偶氮系颜料、高分子量偶氮系颜料、甲亚胺偶氮系黑色颜料、苯胺黑系颜料等有机颜料；以及炭黑颜料及复合氧化物系颜料、氧化铁颜料、氧化钛系颜料等无机颜料中的至少1种颜料、或者2种以上颜料的混合物、混晶颜料。

作为上述有机颜料的更具体的例子，例如可以列举出：下述物质。作为黄色颜料，可以列举出：C.I.颜料黄(简称为PY)74、PY83、PY93、PY94、PY95、PY97、PY109、PY110、PY120、PY128、PY138、PY139、PY147、PY150、PY151、PY154、PY155、PY166、PY175、PY180、PY181、PY185、PY191等。作为橙色颜料，可以列举出：C.I.颜料橙(简称为PO)61、PO64、PO71、PO73等。作为红色颜料，可以列举出：C.I.颜料红(简称为PR)4、PR5、PR23、PR48：2、PR48：4、PR57：1、PR112、PR122、PR144、PR146、PR147、PR150、PR166、PR170、PR177、PR184、PR185、PR202、PR207、PR214、PR220、PR221、PR242、PR254、PR255、PR264、PR272等。

作为蓝色颜料，可以列举出：C.I.颜料蓝(简称为PB)15：1、PB15：2、PB15：3、PB15：4、PB15：5、PB15：6、PB16、PB17：1、PB60、PB80、铝酞菁蓝等。作为绿色颜料，可以列举出：C.I.颜料绿(简称为PG)7、PG36、PG58、聚(13-16)溴酞菁等，作为紫色颜料，可以列举出：C.I.颜料紫(简称为PV)19、PV23、PV37等。作为黑色颜料，可以列举出：苯胺黑颜料、炭黑颜料、氧化钛黑色颜料等。

(液态的着色剂组合物)

对包含本发明的偶氮颜料的颜料成分分散于液体分散介质中而成的液态的着色剂组合物进行说明。液态的着色剂组合物主要被用作对物品的表面进行涂布、浸渍、绘画、印字等的着色剂，能够在涂料用、塑料着色用、纤维着色用、印刷油墨用、文具用、图像记录用或图像显示用等各种用途中使用。作为此时使用的液体分散介质，可以使用如下的物质：包含选自任选具有反应性基团的聚合物、任选具有反应性基团的低聚物、以及任选具有反应性基团的单体中的至少1种的覆膜形成材料并且其自身为液态或者进而包含溶剂和/或水而成为液态。

进而，在得到上述液态的着色剂组合物时，若预先准备将使用的颜料高浓度地微细分散于液态的分散介质中而成的高浓度颜料加工品，并使用该加工品作为着色剂，则能够使各种用途的着色剂组合物的制造变得容易。作为 该液态的高浓度颜料加工品的高浓度颜料分散液被称为“基色”或“印刷母墨”，被广泛而普遍地使用。

(固态的着色剂组合物)

对包含本发明的偶氮颜料的颜料成分分散于固体分散介质中而成的固态的着色剂组合物进行说明。固态的着色剂组合物主要被用作在塑料用、合成纤维的内部着色用途中使用的着色剂。此时，例如可以以在固体分散介质中预先将本发明的偶氮颜料高浓度地微细分散而成的高浓度颜料加工品(高浓度颜料分散物)即母料粉末、母炼胶等、以及被整体着色的着色的颗粒等公知的制品形态提供。作为此时使用的固体分散介质，可以使用含有选自热塑性树脂制、热固性树脂制、蜡、脂肪酰胺、以及脂肪酸金属皂等中的至少1种固体分散介质的物质。

[使用了着色剂组合物的物品的着色方法]

使用如上述说明那样操作而得到的、利用本发明的偶氮颜料而成的液态或固态的着色剂组合物对物品进行着色而得到制品，所述制品是根据可见光区域和红外区域的光学要求性能(目的)而被实施了适当的着色的制品。例如在进行网罗地吸收可见光区域的光并使红外区域的光透射的着色时，可以用透明性基材形成物品、使用液态的着色剂组合物对该透明性基材以涂装、涂布、染色、印刷、笔记、绘画、喷墨印刷、电子照相印刷或静电印刷等方式进行表面着色，或者也可以使物品的形成材料中混炼或浸渍有本发明的着色剂组合物来进行内部着色。

另外，与此相对，在进行使物品吸收可见光区域的光而反射红外区域的光的着色时，可以如下来实现：使用要着色的物品自身具有光反射性的物质；或者使用预先在物品上形成的光反射性基底，然后在其上面使用本发明的着色剂组合物进行涂布着色。着色方法可以利用公知的方法例如：涂装、涂布、原液着色、印染、浸染、印刷、笔记、绘画、喷墨印刷、电子照相印刷、或静电印刷等。

利用本发明的偶氮颜料、通过如上述那样的表面着色或内部着色的方法 对物品实施着色时，可使用如下列举的各种树脂粘结剂作为覆膜形成材料。对于作为覆膜(涂膜)形成材料的树脂粘结剂(根据用途称为“载色剂”或“清漆”)，可以使用不具有反应性基团的非反应性的常温干燥型的树脂粘结剂或者具有反应性基团的烘烤型的树脂粘结剂和感光性树脂粘结剂。作为常温干燥型或烘烤型的树脂粘结剂，例如可以列举出：印染剂、涂料或者在印刷墨、文具、喷墨印刷、电子照相印刷、静电印刷等图像记录材料用途中使用的树脂粘结剂等。另外，作为感光性树脂粘结剂，例如可以列举出：在紫外线固化性或电子射线固化的各种涂料、涂布剂、印刷墨、喷墨墨等中使用的感光性树脂粘结剂。

作为常温干燥型的树脂粘结剂或烘烤型的树脂粘结剂的具体例子，例如可以列举出：合成橡胶树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯系(共)聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂等乙烯基树脂；聚酯系树脂、氨基树脂改性聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸多元醇聚氨酯系树脂、可溶性聚酰胺系树脂、可溶性聚酰亚胺系树脂、可溶性聚酰胺酰亚胺系树脂、可溶性聚酯酰亚胺系树脂、醇酸树脂、氨基醇酸系树脂、环氧系树脂、氯化橡胶树脂、硅树脂、含氟树脂、乙酸纤维素系树脂、硝化纤维素系树脂、羟乙基纤维素、苯乙烯-马来酸酯系共聚物的水溶性盐、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚物的水溶性盐、水溶性氨基醇酸系树脂、水溶性氨基聚酯系树脂、以及水溶性聚酰胺系树脂等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

作为反应性的树脂粘结剂所具有的反应性基团，例如可以列举出：羟甲基、烷基羟甲基、异氰酸酯基、掩蔽的异氰酸酯基、环氧基等。另外，根据用途可以使用低聚物、单体，进而还可以组合使用交联剂例如羟甲基三聚氰胺系、异氰酸酯系、环氧系交联剂。

作为紫外线固化性树脂系、电子射线固化性树脂系等能量射线固化性的涂膜形成材料(感光性树脂粘结剂)的具体例子，例如可以列举出：感光性环化橡胶系树脂、感光性酚醛系树脂、感光性聚丙烯酸酯系树脂、感光性聚酰胺系树脂、感光性聚酰亚胺系树脂等；以及不饱和聚酯系树脂、聚酯丙烯 酸酯系树脂、聚环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、聚醚丙烯酸酯系树脂、多元醇丙烯酸酯系树脂等粘结剂；或者在其中进一步加入了作为反应性稀释剂的单体的粘结剂。

另外，将本发明的着色剂组合物用作塑料用着色剂时，作为可成为被着色对象的塑料，可以列举出以下物质。可列举出例如：作为现有已知的热塑性塑料的聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃类；聚苯乙烯、ABS、AS、苯乙烯共聚物、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酯、纤维素系塑料、聚苯醚树脂、含氟树脂、热塑性高弹体类等；还有作为热固性塑料的不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。

上述本发明的着色剂组合物中含有的本发明的偶氮颜料的含量随着用途、使用目的而发生改变，不能一概而论。在例如涂料、印染剂、印刷油墨、打印机用调色剂、喷墨墨等用于对物品的表面进行着色的用途中，由于膜厚薄，因此该着色剂中含有的本发明的偶氮颜料的含量大致为3％～80％，优选大致为5％～60％。

另外，对如塑料的着色、纺丝的原液着色那样被着色的材料整体进行内部着色的情况下，还取决于着色制品的厚度，其含量在着色剂中大致为0.05％～20％，优选大致为0.1％～10％左右。

实施例

接着，举出实施例、比较例以及使用例更具体地说明本发明。需要说明的是，文中除非另有说明，“g”、“份”或“％”为质量基准。

[实施例1-各色颜料的制造例]

分别如下述那样地制备本发明的实施例的橙色、红色、紫色、以及黑色的各色颜料。

(橙色颜料1的合成例)

将前述式(1)所示的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉如下述那样地操作而进行重氮化，从而制备重氮鎓盐的溶液作为用于偶联反 应的重氮成分。具体而言，将3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉7.5g(0.02摩尔)分散于188g的N,N-二甲基乙酰胺(沸点165℃，以下，简称为DMAc)中，在其中加入浓盐酸7.4g，将温度保持为5～10℃，搅拌约1小时制成盐酸盐，在其中加入40％的硝酸钠水溶液4.0g，在同一温度下搅拌约1小时，制备黄色的重氮鎓盐的溶液。

另一方面，使用作为前述通式(2)所示的化合物的4-氯-2’,5’-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺作为偶联成分，如下述那样地操作而进行偶联反应，从而制备偶氮颜料。首先，将上述化合物5.5g(0.02摩尔)分散于80g的DMAc中，在其中加入30％的苛性钠水溶液40g进行搅拌，一边在20～30℃的温度下搅拌，一边滴加预先制备的重氮鎓盐溶液。进而，在30～40℃的温度下保持5～6小时而进行偶联反应，其后一边逐渐地加温而进行脱液(脱水)，一边在150℃的温度下加热4小时，从而进行颜料化。接着，进行过滤、甲醇清洗、水洗、干燥以及粉碎，从而得到作为本发明的实施例的偶氮颜料的橙色颜料1。对得到的橙色颜料1测定空气中的分解温度，结果为354℃。需要说明的是，本发明中，分解温度的测定在任何情况下均用Rigaku Co.,Ltd.制的差示热天平Thermo PlusEVO8120(商品名)进行。

(红色颜料1的合成例)

与之前的橙色颜料1的合成例的情况同样地制备式(1)所示的化合物的重氮鎓盐的溶液。另一方面，使用作为前述通式(2)所示的化合物的4’-乙 氧基乙酰乙酰替苯胺作为偶联成分，如下述那样地操作而进行偶联反应，从而制备偶氮颜料。首先，将上述化合物4.4g(0.02摩尔)分散于80g的DMAc中，在其中加入30％的苛性钠水溶液40g进行搅拌，一边在20～30℃的温度下搅拌，一边滴加预先制备的重氮鎓盐溶液。进而，在30～40℃的温度下保持5～6小时而进行偶联反应，其后一边逐渐地加温而进行脱液(脱水)，一边在150℃的温度下加热4小时，从而进行颜料化。接着，进行过滤、甲醇清洗、水洗、干燥、以及粉碎，从而得到作为本发明的实施例的偶氮颜料的红色颜料1。对得到的红色颜料1测定空气中的分解温度，结果为340℃。

(紫色颜料1的合成例)

该例中，对作为重氮成分的前述式(1)所示的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉如下述那样地操作而进行重氮化，从而制备重氮鎓盐的溶液，将其用于偶联反应。具体而言，将上述化合物7.5g(0.02摩尔)分散于188g的邻二氯苯(沸点180℃，以下简称为ODB)中，在其中加入浓盐酸7.4g，将温度保持为5～10℃，搅拌约1小时而制成盐酸盐，在其中加入40％的硝酸钠水溶液4.0g，在同一温度下搅拌约1小时，制备黄色的重氮鎓盐的溶液。

另一方面，使用作为前述通式(3)所示的化合物的2-羟基-3-萘甲酸-3-氯-4,6-二甲氧基酰替苯胺作为偶联成分，如下述那样地操作而进行偶联反 应，从而制备偶氮颜料。首先，将上述化合物5.5g(0.02摩尔)分散于ODB 80g中，在其中加入将1.2g的苛性钠溶解于40g的甲醇而成的溶液，进行搅拌。一边在20～30℃的温度下进行搅拌，一边滴加上述重氮鎓盐溶液。进而，在30～40℃的温度下保持5～6小时而进行偶联反应，其后一边逐渐地加温而进行脱液(脱水)，一边在170℃的温度下加热4小时而进行颜料化。接着，进行过滤、甲醇清洗、水洗、干燥、以及粉碎，从而得到作为本发明的实施例的偶氮颜料的紫色颜料1。对得到的紫色颜料1测定空气中的分解温度，结果为344℃。

(黑色颜料1的合成例)

与之前的紫色颜料1的合成例的情况同样地，将前述式(1)所示的化合物重氮化而制备重氮鎓盐溶液。另一方面，使用作为前述通式(4)所示的化合物的N-(2-甲基-4-甲氧基苯基)-2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺作为偶联成分，如下述那样地操作而进行偶联反应，从而制备偶氮颜料。首先，将上述化合物5.5g(0.02摩尔)分散于80g的ODB中，在其中加入将1.2g的苛性钠溶解于40g的甲醇而成的溶液，进行搅拌，一边在20～30℃的温度下搅拌，一边滴加预先制备的重氮鎓盐溶液。进而，在30～40℃的温度下保持5～6小时而进行偶联反应，其后一边逐渐地加温而进行脱液(脱水)，一边在170℃的温度下加热4小时而进行颜料化。接着，进行过滤、甲醇清洗、水洗、干燥、以及粉碎，从而得到作为本发明的实施例的偶氮颜料的黑色颜料1。对得到的黑色颜料1测定空气中的分解温度，结果为347℃。

[比较例1-橙色颜料2和黑色颜料2的制造例]

(橙色颜料2的比较合成例)

如下述那样地制备用于偶联反应的重氮成分。将前述式(1)所示的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉7.5g(0.02摩尔)分散于188g的水中，在其中加入浓盐酸7.4g，将温度保持为5～10℃，搅拌约1小时而制成盐酸盐，在其中加入40％的硝酸钠水溶液4.0g，在同一温度下搅拌约1小时，进行重氮化，从而制备黄色的重氮鎓盐的溶液。

另一方面，使用作为前述通式(2)所示的化合物的4-氯-2’,5’-二甲氧基乙酰乙酰替苯胺作为偶联成分，如下述那样地操作而进行偶联反应，从而制备偶氮颜料。首先，将上述化合物5.5g(0.02摩尔)分散于80g的水中，在其中加入30％的苛性钠水溶液40g进行搅拌，一边在20～30℃的温度下搅拌，一边滴加预先制备的重氮鎓盐溶液。进而，在30～40℃的温度下保持5～6小时而进行偶联反应，其后一边逐渐地加温，一边在95℃的温度下加热4小时而进行颜料化。接着，进行过滤、水洗、干燥、以及粉碎，从而得到作为本发明的比较例的偶氮颜料的橙色颜料2。对得到的橙色颜料2测定空气中的分解温度，结果为345℃。

(黑色颜料2的比较合成例)

该例中，将作为重氮成分的前述式(1)所示的3-(4-氨苯基亚氨基)-1-氧代-4,5,6,7-四氯异吲哚啉如下述那样地操作而进行重氮化，从而制备重氮鎓盐的溶液，将其用于偶联反应。具体而言，将上述化合物7.5g(0.02摩尔) 分散于188g的甲醇(沸点64.7℃)中，在其中加入浓盐酸7.4g，将温度保持为5～10℃，搅拌约1小时而制成盐酸盐，在其中加入40％的硝酸钠水溶液4.0g，在同一温度下搅拌约1小时，制备黄色的重氮鎓盐的溶液。

另一方面，使用作为前述通式(4)所示的化合物的N-(2-甲基-4甲氧基苯基)-2-羟基-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺作为偶联成分，如下述那样地操作而进行偶联反应，从而制备偶氮颜料。首先，将上述化合物5.5g(0.02摩尔)分散于80g的甲醇中，在其中加入将1.2g的苛性钠溶解于40g的甲醇而成的溶液，进行搅拌，一边在20～30℃的温度下搅拌，一边滴加预先制备的重氮鎓盐溶液。进而，在30～40℃的温度下保持5～6小时而进行偶联反应，其后一边逐渐地加温而进行脱液(脱水)，一边在65℃的温度下加热4小时，进行颜料化。接着，进行过滤、甲醇清洗、水洗、干燥、以及粉碎，从而得到作为本发明的比较例的偶氮颜料的黑色颜料2。对得到的黑色颜料2测定空气中的分解温度，结果为343℃。

[实施例2-使用了实施例1的各色颜料的涂料的制造例、以及其评价用试样的制作]

(包含橙色颜料1的涂料的制备、以及用该涂料进行了涂装的展色纸的制备)

使用实施例1中得到的橙色颜料1按照下述配方进行橙色涂料的制备。具体而言，将1.5份橙色颜料1、15.5份三聚氰胺醇酸树脂清漆、3份稀释剂、以及25份玻璃珠量取至50容量份的塑料瓶中，用油漆搅拌器振动90分钟之后，追加10份三聚氰胺醇酸树脂，进而用同一设备振动10分钟，制备热固化醇酸涂料。上述配方中使用的三聚氰胺醇酸树脂清漆包含Super-Beckamine J-820(商品名，DIC公司制)30％和Phthalkid 133-60(日立化成社制)70％，制备的清漆的树脂成分为60％。因此，相对于三聚氰胺醇酸树脂的固体成分100份，偶氮颜料含有约10份。上述配方中使用的稀释剂包含二甲苯80％和1-丁醇20％。

用10密耳的涂布机将上述制备的包含橙色颜料1的橙色涂料涂布于黑带 展色纸上，根据常规方法进行干燥(烘烤)。干燥后的膜厚为约485nm。以下，将其称为橙色展色纸。

(分别包含红色颜料1、紫色颜料1或黑色颜料1的涂料的制备以及用这些涂料涂装的各色展色纸的制作)

将先前说明的涂料的制备中使用的橙色颜料1替换为实施例1中得到的红色颜料1，除此以外，同样地操作而得到红色涂料和红色展色纸。同样地，将橙色颜料1分别替换为实施例1中得到的紫色颜料1或黑色颜料，除此以外，同样地操作而得到紫色涂料、紫色展色纸、黑色涂料、以及黑色展色纸。

[比较例2-使用了比较例1的橙色颜料2、黑色颜料2的涂料的制造例、以及其评价用试样的制作]

将先前说明的涂料的制备中使用的橙色颜料1替换为比较例1中得到的橙色颜料2，除此以外，同样地操作而制备比较橙色涂料。另外，使用其制作比较橙色展色纸。但是，得到的比较橙色涂料的粘度比实施例2的橙色涂料稍高。同样地，将橙色颜料1替换为比较例1中得到的黑色颜料2，除此以外，同样地操作而制备比较黑色涂料。另外，使用其制作比较黑色展色纸。但是，得到的比较黑色涂料的粘度与实施例2的黑色涂料相比相当高。可以认为这是由于，尤其是在黑色颜料2的情况下，未实施利用本发明的有机溶剂的颜料化，因此颜料颗粒相当微细。

(评价结果1-比色)

使用CM-3600d分光光度计[商品名，Konica Minolta Inc.制，SCE(去除镜面反射光)方式，标准光D65 10°视野]对实施例2和比较例2中如上述那样地制作的各色展色纸进行比色。将其结果总结示于表1。

表1：使用实施例2和比较例2的各色涂料而得到的展色纸的色调的比较

涂料展色纸L^*a^*b^*橙色涂料橙色展色纸45.3859.4g45.34红色涂料红色展色纸36.7654.6135.15紫色涂料紫色展色纸17.457.253.53黑色涂料黑色展色纸14.950.90-0.53比较橙色涂料比较橙色展色纸40.8760.4550.36比较黑色涂料比较黑色展色纸13.181.14-0.52

[实施例3-使用了实施例2中制备的各色涂料的评价用涂装板的制作、以及评价结果2(反射率和透射率的测定结果)]

分别使用先前说明的实施例2中制备的各色涂料，用6密耳的涂布机涂布在透明的石英玻璃板上，根据常规方法进行干燥。干燥后的膜厚均约为320nm。对于由如此使用各色涂料而得到的透明基板制成的涂装板，用330型自记式分光光度计(日立制作所制)测定可见区和近红外区的反射率和透射率。此时，如下述那样地，将基底设为白和黑分别进行测定。具体而言，在基底为白的情况下，使各玻璃板的背面与白色板(氧化镁板)粘贴来进行测定；在基底为黑的情况下，使各玻璃板的背面与黑色板(炭黑板)粘贴进行测定。然后，将基底为黑的情况下的最大反射率波长和各波长的反射率的结果示于表2和表3。另外，将透射率的结果示于表4。

[比较例3-使用了比较例2中得到的比较橙色涂料和比较黑色涂料的评价用涂装板的制作、以及评价结果2(反射率和透射率的测定结果)]

用与实施例3同样的方法进行评价，将结果总结示于表2～4。

表2：使用实施例3和比较例3的各色涂装板的最大反射率波长和最大反射率

涂料涂装板最大反射率波长(nm)最大反射率(％)橙色涂料橙色涂装板44.0625红色涂料红色涂装板59.1650紫色涂料紫色涂装板38.9750黑色涂料黑色涂装板42.1840比较橙色涂料比较橙色涂装板29.0625比较黑色涂料比较黑色涂装板18.5840

表3：实施例3和比较例3的各色涂装板的反射率(基底为黑)

表4：实施例3和比较例3的各色涂装板的透射率(％)

如表3所示，在比较例3的情况下反射率更小，另外，如表4所示，比较例3的情况与实施例3相比透射率变得更大，其理由如下。实施例3和比较例3中分别使用了实施例2和比较例2中分别制备的、各颜料的重氮成分和偶联成分相同的橙色涂料和比较橙色涂料、黑色涂料和比较黑色涂料，相同颜色的颜料的化学结构相同。此处，在化学结构相同的颜料的情况下，颗粒细的颜料的透射率更高，反射率变得更低。由此认为，在比较例3的涂装板的情况 下使用的颜料的溶剂与实施例的情况不同，未进行实施例中进行的沸点为120℃以上的溶剂带来的良好的颜料化，不能够使一次颗粒以良好的状态生长(结晶化)的同时进行粒化，从而粒径变小；其结果，与实施例3相比，比较例3的情况下的反射率更小，透射率变得更大。如比较例3的情况那样，不能够实现良好的结晶化、颜料的粒径小，未进行粒化时，例如在制成涂料等的颜料分散体的情况下，流动性变差，作为颜料的实用性差。

[实施例4-使用了实施例1中制备的红色颜料1的红色的印染糊的制作、使用其的评价用印染布的制作、以及评价结果3(热射线屏蔽性)]

将以固体成分计包含25份的实施例1中得到的红色颜料1的滤饼71份、非离子系颜料分散剂10份、消泡剂1份、水18份充分地预混合之后，用使用玻璃珠作为分散介质的卧式连续介质分散机对颜料进行分散，制备含有红色颜料的高浓度分散液(红色发色基质)。用均质器(强力乳化分散机)将如此操作而得到的红色发色基质20份、反应性丙烯酸烷基酯胶乳(固体成分40％)25份、消泡剂0.5份、分散剂1份、水包油滴型乳化用分散稳定剂3份、矿质松节油38份、水12.5份乳化分散，制备水包油滴型红色乳液糊剂。进而，在其中添加碳化二亚胺系的交联剂(固体成分40％)2份，充分地混合而制备红色的印染糊。使用得到的红色印染糊在聚酯-棉混纺布上整面地印染，在120℃下进行15分钟的固化，从而得到红色的单色印染布。确认了得到的红色的单色印染布能够屏蔽热射线。

[实施例5-使用了实施例1中制备的黑色颜料1的黑色的凹版印刷油墨的制作、使用其的评价用印刷物的制作、以及评价结果4(可见光屏蔽性·红外透射性)]

加入11份的实施例1中得到的黑色颜料1以及将异氰酸酯末端聚酯用二胺进行链长延长的聚氨酯树脂的40％甲乙酮-甲苯(1：3)混合溶剂溶液30份，并加入阳离子型聚合物分散剂2份、来自甲苯二异氰酸酯的聚碳化二亚胺化合物的40％甲苯溶液2.5份、甲乙酮-甲苯-异丙醇(50：30：20)混合溶剂54.5份，用高速搅拌机充分地混合。然后，用使用了玻璃珠作为分散介质 的卧式连续介质分散机对颜料进行分散，从而制备黑色凹版印刷油墨。使用凹版印刷机，分别对聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、以及聚丙烯薄膜进行印刷，得到将各个材质的薄膜作为基材的黑色薄膜。确认了所有黑色薄膜均能够屏蔽可见光、透射红外线。